陳 媛 鄒獻武 黃洛華 李 軍 付躍進 李改云

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥現(xiàn)代研究中心 北京 100029)

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10批次偽品沉香鑒別方法的相關(guān)性*

陳 媛1鄒獻武1黃洛華1李 軍2付躍進1李改云1

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥現(xiàn)代研究中心 北京 100029)

【目的】 針對目前沉香市場真假混雜、難以鑒別的現(xiàn)狀，采用多種方法對10批次偽品沉香進行鑒別，分析各方法之間的相關(guān)性及可替代性，探究沉香真?zhèn)舞b別的有效手段，為沉香產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供幫助，為識別偽制沉香、完善沉香的質(zhì)量標準提供依據(jù)。【方法】 采用《藥典》(2015版)中規(guī)定的醇溶性浸出物含量、顯色反應(yīng)、薄層色譜分析以及具有專屬性分辨2-(2-苯乙基)色酮類成分的高效液相色譜(HPLC)分析沉香鑒別方法，對10批次偽品沉香進行鑒別，并通過對比8批次正品人工沉香樣品和對照樣品，探索各方法的準確性以及相關(guān)性?！窘Y(jié)果】 在10批次偽品沉香樣品中，其醇溶性浸出物含量均達到要求； 顯色反應(yīng)對顏色的判斷具有強烈的主觀性； 薄層色譜分析鑒別具有專屬性，但受沉香成分多樣性、含量不一等因素影響，部分樣品判別熒光斑點不清晰； HPLC方法制樣簡單，節(jié)省原料，可有效避免人為主觀因素影響，能夠?qū)?fù)雜沉香成分進行分離，通過對照指紋圖譜6個特征峰和4個輔助峰，判斷結(jié)果精確度高?！窘Y(jié)論】 各方法之間相輔相成，互相佐證，考慮到沉香樣品檢測過程需降低時間和原料成本，基于各方法的優(yōu)勢及精準程度，建議在沉香真?zhèn)舞b別中采用以醇溶性浸出物含量、HPLC指紋圖譜結(jié)合顯微鑒別為主，顯色反應(yīng)和薄層色譜分析為輔的方法。

沉香； 鑒別方法； 顯色反應(yīng)； 醇溶性浸出物； 薄層色譜； 高效液相色譜

沉香是白木香屬(Aquilaria)樹木在自然生長過程中形成的由木質(zhì)部組織及其分泌物共同組成的混合物質(zhì)，不僅是一種名貴的香料和工藝飾品原料，還是入藥的高級原料，具有緩瀉(Haraetal.， 2008)、解痙鎮(zhèn)痛(周永標， 1998； Uedaetal.， 2006)、抗過敏(Minhuaetal.， 2008)及抗腫瘤(Liuetal.， 2008)等活性。沉香獨特的性能來源于其樹脂復(fù)雜的化學(xué)組成，主要包括脂肪酸類、芳香族類、倍半萜類和色酮類4大類組分，以2-(2-苯乙基)色酮類化合物和倍半萜類為主(梅文莉等， 2007； Liuetal.， 2008； Daietal.， 2009； 2010； Naef， 2011； Chenetal.， 2012)，色酮類是其主要的特征成分。健康的白木香屬樹木并不產(chǎn)生沉香，只有通過自然因素(雷劈、火燒、蟲蛀等)或人為因素(傳統(tǒng)的砍傷、鑿洞、打釘、火燒等)的作用，沉香才會在白木香屬樹木中逐漸形成，這種形成機制決定了其結(jié)香是一個漫長的過程。物以稀為貴，再加之沉香本身價值高、需求量大、貨源緊缺，不論是在香文化領(lǐng)域還是藥用方面都供不應(yīng)求，導(dǎo)致現(xiàn)今市場上充斥著大量假冒、偽劣沉香。隨著沉香鑒別技術(shù)的提高，造假手段也越來越復(fù)雜，從簡單的非白木香屬木材加注松香等廉價香料，發(fā)展到加注人工合成或提煉的沉香精油中部分或全部化學(xué)組分，前一種造假手段還可以通過木材的生物學(xué)屬性予以鑒別，而后一種造假手段的鑒別就需要結(jié)合沉香自然生長樹脂的化學(xué)成分特征來予以對比分析。因此，發(fā)展穩(wěn)定可靠的沉香真?zhèn)舞b別技術(shù)已成為保障沉香產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的迫切需要。

目前我國還未成立專門的沉香鑒定機構(gòu)，對于沉香的真?zhèn)舞b別主要依賴鑒香師的感官判別，因其沒有量化指標，存在很多普適性內(nèi)容，專屬性不強。呂浩然等(2007)研究提出，性狀及理化鑒別是判別沉香真?zhèn)蔚闹匾h(huán)節(jié)。根據(jù)2015年版《藥典》，其不僅對沉香木材的顯微結(jié)構(gòu)、醇溶性浸出物含量、顯色反應(yīng)有要求，而且還增加了薄層色譜分析內(nèi)容，薄層色譜具有專屬性。楊峻山等(1983； 1986； 1989)通過薄層層析和硅膠柱層析，分離出了白木香醇、去氫白木香醇和異白木香醇3種沉香呋喃倍半萜類化合物。陳亞(2005)研究指出，沉香薄層鑒別中，綠色斑點為色酮類成分。薄層色譜雖操作簡便，但其分離效能低、靈敏度低、對微量成分檢出困難，很難對沉香特性進行詳細描述(Qietal.， 2005； 楊峻山， 1998； 陳代賢等， 2007； 高曉霞等， 2009； 張軍偉等， 2004)。其他常見方法還包括通過GC-MS來鑒定倍半萜類和芳香族類成分(楊德蘭等， 2014； 梅文莉等， 2013)、利用高效液相色譜(HPLC)測定沉香中色酮類化合物(楊錦玲等， 2014； 張倩等， 2015)等。針對目前沉香市場真假混雜、難以鑒別的現(xiàn)狀，本研究采用醇溶物含量測定、顯色反應(yīng)、薄層色譜和HPLC多種方法對10批次偽品沉香進行鑒別，分析各方法之間的相關(guān)性及可替代性，探究沉香真?zhèn)舞b別的有效手段，以期為沉香產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供幫助，為識別偽制沉香、完善沉香質(zhì)量標準提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

10批次偽品沉香(編號分別為偽品1-10號)，經(jīng)中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所姜笑梅研究員鑒定，非瑞香科(Thymelaeaceae)植物白木香； 9批次正品人工沉香，1-8號經(jīng)中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所姜笑梅研究員鑒定為白木香， 9號正品沉香為對照樣品，來自中國食品藥品檢定研究院。具體鑒別信息及產(chǎn)地見表1。

粉碎機(溫嶺市林大機械有限公司制造，50 g手提式高速萬能粉碎機，型號DFT-50A)，篩網(wǎng)[2號篩，篩孔內(nèi)徑(850±29)μm]，屈臣氏超純水，色譜級乙腈(美國Fisher公司)，三氯甲烷-丙酮，無水乙醇，鹽酸，香草醛，甲酸(分析純)，萬分之一天平(德國Sartorius公司R2000型號)，薄層板，點樣器，薄層色譜掃描儀，超聲波清洗器(南京壘君達超聲電子設(shè)備有限公司)，島津高效液相色譜儀(包括高壓二元泵、DAD檢測器、柱溫箱、自動進樣器、工作站)。

1.2 醇溶物含量測定及顯色反應(yīng)

醇溶物含量測定及顯色反應(yīng)依據(jù)《藥典》(2015版)中對沉香的相關(guān)規(guī)定進行。沉香樣品用粉碎機粉碎，過藥典篩，取樣品約2 g，精密稱量，置于容積100～250 mL的錐形瓶中，加入95%乙醇100 mL，密塞，稱量，室溫下靜置1 h，連接回流冷凝管，加熱至沸騰，并保持微沸1 h。放置冷卻后，取下錐形瓶，稱量，用95%乙醇補足減少的質(zhì)量，搖勻，溶液過濾，精密量取濾液25 mL，置于干燥的的蒸發(fā)皿中，蒸干，并于105 ℃下干燥3 h，干燥器中冷卻30 min，迅速精密稱量，計算出醇溶性浸出物的含量。取以上醇溶性浸出物進行微量升華，得到油狀物，在油狀物上加鹽酸1滴，少量香草醛，滴加1～2滴乙醇，逐漸顯色，并放置后觀察顏色。

表1 真?zhèn)纬料銟悠沸畔⒓按既苄越鑫?、理化顯色鑒定Tab.1 Agarwood sample information and extractive assay, physics and chemistry color identification

1.3 薄層色譜分析

薄層色譜分析依據(jù)《藥典》(2015版)中對沉香的相關(guān)規(guī)定進行。取沉香樣品和對照樣品粉末0.5 g，加入30 mL乙醚，超聲處理60 min(功率250 W，頻率20 kHz)，放冷，過濾，濾液置于燒杯中，待濾液蒸干、燒杯中有油狀物質(zhì)時，用三氯甲烷2 mL使其溶解，作為薄層色譜試劑溶液。薄層色譜分析試驗中，用點樣機吸取上述試劑溶液各4 mL，分別點于硅膠薄層板上，三氯甲烷-乙醚(10∶ 1)為展開劑，展開時環(huán)境溫度為室溫，濕度30%，展開后取出，晾置30 min，在紫外光(365 nm)下進行檢視。沉香樣品與對照樣品的熒光斑點相對照鑒定。

1.4 高效液相色譜(HPLC)分析

HPLC制樣依據(jù)《藥典》(2015版)中對沉香的相關(guān)規(guī)定進行。取沉香樣品粉末約0.2 g，稱量，置于樣品管中，加入95%乙醇10 mL，密封，稱量，靜置30 min，超聲處理60 min(功率250 W，頻率20 kHz)，放冷30 min，再稱量，用95%乙醇補足減少的質(zhì)量，搖勻靜置，上清液用0.45 μm有機微孔過濾膜濾過，取濾液備用。

HPLC色譜條件： 色譜柱為Diamonsil C18(250 mm×4.6 mm×5 μm)，以十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑； 乙腈為流動相A，0.1%甲酸溶液為流動相B，進樣量為10 μL，柱溫為32 ℃，流速為0.7 mL·min-1，檢測波長為252 nm，梯度洗脫程序： 0～10 min，15%～20%A； 10～19 min, 20%～23%A； 19～21 min，23%～33%A； 21～39 min，33%A； 39～40 min，33%～35%A； 40～50 min，35%A； 50～60 min，95%A。

2 結(jié)果與分析

2.1 醇溶性浸出物含量與顯色反應(yīng)

醇溶性浸出物包括2-(2-苯乙基)色酮類化合物、倍半萜類化合物、芳香族化合物和脂肪酸等，是沉香中有效成分的總量評價手段。本研究中，9批次正品人工沉香的醇溶性浸出物含量在13.59%～34.96%之間，市售的10批次偽品沉香在13.42%～46.75%之間(表1)，根據(jù)2015版《藥典》的檢驗標準，正品沉香醇溶性浸出物含量不低于10.0%,可知其醇溶性浸出物含量均符合《藥典》規(guī)定。

1-10號偽品沉香的顯色反應(yīng)中，2號樣品為櫻紅色，8號樣品為淡紫色，這2個樣品均呈現(xiàn)出正品沉香的顏色，其余樣品均為無色，90%樣品不符合沉香檢驗標準； 正品人工沉香樣品顯色反應(yīng)均呈現(xiàn)櫻紅色或微紅色，并持久存在。正品人工沉香樣品在顯微鏡下，應(yīng)能清晰觀察到薄片表面有脈絡(luò)分明的組織，組織呈現(xiàn)淡棕色，其間密布著褐色條紋。2號偽品沉香為不規(guī)則的短段，其表面雖為黑褐色，但剖開之后里面木質(zhì)呈白色(圖1)，木質(zhì)紋理較粗，香氣味較淡，可能是使用白木香浸泡油脂而得。

圖2 偽品和正品沉香樣品的薄層鑒別圖譜Fig.2 TLC identification of falsified and authentic agarwood

圖1 2號偽品沉香樣品表面及內(nèi)部Fig.1 Falsified No.2 agarwood optical images of surface and intern

2.2 薄層色譜分析

由圖2可知，8批次正品人工沉香的薄層色譜均出現(xiàn)與對照樣品相對應(yīng)的熒光斑點，在比移值Rf為0.11，0.17，0.25，0.32和0.44 處斑點較明顯，由于樣品溶液濃度較低，有些熒光斑點雖然較淡，但依然存在，如1號正品人工沉香。10批次偽品沉香樣品的薄層色譜與對照樣品相比有明顯差異，除2號樣品經(jīng)顯微鑒定為明顯偽品外，6、7和9號樣品熒光斑點較少，基本不存在4個特征斑點，1號樣品熒光斑點與對照樣品位置明顯不對應(yīng)，4和10號樣品特征斑點缺失，7和10號樣品在Rf=0.05位置出現(xiàn)粉紅色熒光斑點，3、5和8號樣品在Rf=0.06位置出現(xiàn)黃綠色熒光斑點。

2.3 高效液相色譜(HPLC)分析

沉香的主要活性成分為2-(2-苯乙基)色酮類化合物，到目前為止，發(fā)現(xiàn)該類化合物的除沉香外，只有禾本科(Gramineae)白茅(Imperatacylindrica)(Yoonetal.， 2006)、白羊草(Bothriochloaischaemum)(Wangetal.， 2010)和葫蘆科(Cucurbitaceae)甜瓜(Cucumismelovar.reticulatus)(Ibrahim, 2010)，所以2-(2-苯乙基)色酮類化合物具有專屬性，是鑒別沉香的重要依據(jù)(楊錦玲等， 2014； 張倩等， 2015)。本研究采用HPLC進行2-(2-苯乙基)色酮類成分的鑒別，對比了正品人工沉香和偽品沉香樣品試液的HPLC檢測結(jié)果(圖3)，發(fā)現(xiàn)對照樣品和8批次正品人工沉香的HPLC特征圖譜均符合《藥典》(2015版)中應(yīng)呈現(xiàn)的6個特征峰，通過MS歸屬確定其中部分特征峰成分，峰1——沉香四醇； 峰2——沉香色酮B； 峰3——8-氯-2-(2-苯乙基)-5，6，7-三羥基-5，6，7，8-四氫色酮； 峰5——6，4-二羥基-3-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮； 峰6——oxidoagarochromone(張倩等， 2015)。需要特別指出的是，出現(xiàn)在保留時間19.53 min的峰1后，有1個輔助峰出現(xiàn)在20.26 min附近，而峰2出現(xiàn)的23.72 min附近，有另外3個輔助峰，這些輔助峰作為6個特征峰的輔助信息，為判斷沉香真?zhèn)翁峁┝擞行б罁?jù)。在對照樣品和8批次正品人工沉香的HPLC圖譜中，均穩(wěn)定呈現(xiàn)的6個特征峰及其輔助峰，說明出峰位置具有特征性。

圖3 對照樣品和8批次正品人工沉香的HPLC特征圖譜Fig.3 The HPLC feature maps of control sample and 8 batches of authentic agarwood

而在10批次偽品沉香的HPLC特征圖譜中，出現(xiàn)2種情況： 其一，不存在《藥典》(2015版)中對應(yīng)的特征峰1和特征峰2，或是不存在1號和2號特征峰的輔助峰(圖4)，除2和9號偽品沉香外，均沒有同時存在特征峰1和2以及其輔助峰(共6個特征峰)，這種情況可直接判定為偽品沉香； 另一種情況，如2號和9號偽品沉香，相應(yīng)的保留時間均出現(xiàn)特征峰1和2及其輔助峰(圖5)，但是沒有相應(yīng)的3—6號特征峰。前文提到通過顯微鑒別確定2號為偽品沉香，而對于9號樣品，其最高峰出現(xiàn)在保留時間50 min以后，這與對照樣品及8批次正品人工沉香是不相符的，異常強峰說明偽品沉香中存在非沉香特征組分，疑為使用劣質(zhì)沉香浸泡醇溶性油脂而成。

圖4 不存在1、2號特征峰及其輔助峰的偽品沉香樣品HPLC特征圖譜Fig.4 Falsified agarwood HPLC feature maps without No.1 and No.2 characteristic peaks and their auxiliary peaks

3 討論

從醇溶性浸出物含量結(jié)果分析，無論是正品人工沉香還是偽品沉香，均符合《藥典》(2015版)規(guī)定(≥10.0%),由此可見，隨著沉香造假手段的提高，以醇溶性浸出物含量不能直接鑒別沉香真?zhèn)?。而顯色反應(yīng)中，即使有90%的樣品不符合《藥典》中沉香檢驗標準，但不能排除部分偽品呈現(xiàn)正常的櫻紅色。這說明單一的理化手段難以實現(xiàn)沉香真?zhèn)蔚挠行цb別。

從薄層色譜鑒別結(jié)果分析，正品人工沉香的薄層色譜均出現(xiàn)與對照樣品相對應(yīng)的熒光斑點，部分熒光斑點較淡，說明薄層色譜的熒光斑點顯示與試驗樣品的濃度和分析量有關(guān)，而各沉香樣品之間的含油量相差較大，統(tǒng)一標準容易造成一定的錯誤判斷。偽品沉香的薄層圖譜與對照樣品相比雖然有明顯差異，但不排除個別樣品具有相應(yīng)的熒光斑點(如2號樣品)，因此，薄層色譜鑒別需要其他方法加以輔助。

HPLC可有效鑒別出沉香樣品中的專屬性化學(xué)成分2-(2-苯乙基)色酮類化合物，本研究通過對10批次偽品沉香和8批次正品人工沉香成分進行分離，發(fā)現(xiàn)8批次正品人工沉香的HPLC特征圖譜均符合《藥典》(2015版)中應(yīng)呈現(xiàn)的6個特征峰和4個輔助峰，而偽品沉香中大部分樣品不存在1和2號特征峰或其輔助峰，可直接判定為偽品； 另有部分樣品不存在3—6號特征峰或出現(xiàn)其他異常峰，說明偽品可能是由劣質(zhì)沉香浸泡醇溶性油脂而成的。高效液相色譜分離效能高、分析速度快、使用樣品量少，既節(jié)省了原料成本，也去除了人為影響因素，靈敏度對高，因此適合沉香等高價值林產(chǎn)品的檢測。

4 結(jié)論

本研究采用理化鑒別、薄層色譜分析鑒別和HPLC測定等多種方法，對比8批次正品人工沉香樣品和對照樣品，對收集的10批次偽品沉香進行鑒定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，偽品沉香與正品沉香相差較大，各研究方法存在相關(guān)性。首先，在10批次偽品沉香中，其醇溶性浸出物含量均達到要求，而顯色反應(yīng)對顏色的判斷具有強烈的主觀性，這說明隨著造假技術(shù)的不斷提高，單純通過理化手段很難準確判斷沉香的真?zhèn)危?其次，薄層色譜分析鑒別具有專屬性，采用適當(dāng)?shù)恼归_劑，熒光斑點清晰，分離效果好，能夠得到豐富的信息，然而這種鑒別方法也存在弊端，沉香成分具有多樣性，各組分含量受到結(jié)香時間、樹齡、產(chǎn)地等多因素影響，存在熒光斑點不清晰的現(xiàn)象，增加了鑒別主觀性； 再次，HPLC方法使用樣品量少，節(jié)省原料成本，儀器檢測去除了人為影響因素，能夠?qū)?fù)雜的沉香成分進行分離，通過對照指紋圖譜6個特征峰和4個輔助峰，鑒別結(jié)果精確度高，方法可行，數(shù)據(jù)可靠； 最后，各方法之間相輔相成，相互補充，考慮到沉香樣品檢測過程需降低時間和原料成本，基于各方法的優(yōu)勢及精準程度，建議在沉香鑒別中采用以醇溶性浸出物含量、HPLC指紋圖譜結(jié)合顯微鑒別為主，以顯色反應(yīng)和薄層色譜分析為輔的方法。HPLC鑒別方法不但能簡便、準確、快捷地鑒別沉香真?zhèn)?，而且也為沉香品質(zhì)的評價提供了方法依據(jù)，有助于為沉香品質(zhì)評價體系的建立提供參考。

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(責(zé)任編輯 石紅青)

Correlation of Identification Method for 10 Batches Falsified Agarwood

Chen Yuan1Zou Xianwu1Huang Luohua1Li Jun2Fu Yuejin1Li Gaiyun1

(1.ResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091; 2.CenterforTraditionalChineseMedicine，BeijingUniversityofChineseMedicineBeijing100029)

【Objective】 In view of the present status of agarwood market, it is difficult to distinguish and identify the real agarwood. This research used a variety of methods to identify 10 batches fake agarwood, analyzed the correlations and fungibilities among the various methods, and then explored the effective ways of agarwood authenticity. Preliminary establishing a method for the identification of agarwood will provide effective help for the healthy development of agarwood industry, and improve the quality standards of agarwood authenticity.【Method】Using specified agarwood identification methods in the pharmacopoeia, including alcohol soluble extract content, color reaction, thin layer chromatography(TLC) analysis methods, and the specificity method to distinguish 2-(2-phenylethyl) chromones named high performance liquid chromatography(HPLC), 10 batches falsified agarwood were respectively identified, and the accuracy and correlation of each method were compared between 8 batches authentic and control agarwood.【Result】In 10 batches falsified samples, the soluble extract content were all suitable for the requirements, and the color reaction showed strong subjectively. TLC had specificity but it was affected by the diversity and content complexity of agarwood, which led to the discriminant fluorescence spots not clear. HPLC method was good at the separation of complex composition of agarwood. The identification results exhibited high precision by contrast fingerprint with six characteristic peaks and four secondary peaks.【Conclusion】 Each method supplements and supports each other. Considering both the time and rare sample cost, and the advantage and accuracy of the above mentioned methods, the agarwood identification was given priority to choose the HPLC fingerprint combining with microscopic identification. The color reaction and the TCL could be complementary.

agarwood; identification method; color reaction; alcohol soluble extract content; TLC; HPLC

10.11707/j.1001-7488.20170413

2015-12-01；

2016-02-19。

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFINT2015C05)。

S781.42

A

1001-7488(2017)04-0113-08

*李改云為通訊作者。