孫楊 段旭東

摘 要：本文以ZnO（001）面的能帶圖，并結合ZnO（001）面的結構可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度小，導電性能較好，電阻率低；在CO吸附后使ZnO（001）表面的禁帶寬度增加，從而降低了其金屬性，使其導電性降低，電阻率增加，吸附CO后，體系電子的分布密度會增大。

關鍵詞：ZnO；表面吸附；電子結構；第一性原理；密度泛函理論

1 計算工具及其理論基礎

（1）基態(tài)密度泛函理論。密度泛函理論（Densityfunetionaltheory）DFT也稱為：非均勻電子氣理論（Theory of the Inhomogeneous Electron Gas）。密度泛函理論的基本定理（Hohenberg-Kohn）可以吧多電子系統的總能量函數寫為：

E[n（r）]=T[n（r）]+Vee[n（r）]+∫n（r）Vext（r）dr

Hohenberg-Kohn定理指出了粒子數密度函數是確定多粒子系統基態(tài)物理性質的基本變量，以及能量泛函對粒子數密度函數的變分是確定系統基態(tài)的途徑。

（2）贗勢平面波方法。本論文采用的是超軟贗勢方法將波函數展開為：

Ψnk（r）=ΣKCn，kKej（K+k）.r

這種贗勢突破模守恒的限制，不用釋放非收斂性條件，于是產生了更軟的贗勢。超軟贗勢產生算法保證了在預先選擇的能量范圍內有良好的散射性質，這使得贗勢具有更好的轉換性和精確性。

2 CASTEP簡介

本文將用 MaterialsStudio軟件中的CASTEP計算程序來完成基本的計算工作。CASTEP是一種“從頭計算”量子力學程序。

3 模型建立

（1）ZnO（001）面的建立。打開CASTEP，點擊New folder建立一個ZnO原始模型，點擊右鍵選擇DispalyStyle，將Ball and stick中的兩項數據分別改為0.1和0.3，在點擊菜單欄中的Build，點擊下面的Surfaces中的Cleave surface，彈出子菜單，將（-1 0 0）改為（0 0 1）點擊Cleave，得到ZnO（001）面。

（2）對ZnO（001）面建立真空層以及超晶胞化。點擊Build下的Crystal中的Build Vacuum slab Crystals，點擊Build的Symmetry—supercell，建立超級晶胞，首先建立覆蓋度為1 1 1的ZnO超級晶胞。

（3）建立不同覆蓋度的ZnO模型。重復上述步驟，在選擇建立超級晶胞時，將超級晶胞的參數調整為需要的覆蓋度，如111，211，221等。

（4）添加CO分子過程。點擊build中的add atoms，彈出子菜單設置參數，將添加原子的類型改為C，然后觀察ZnO原子的坐標，將C原子位于Zn原子正上方放置。

4 計算結果及分析

4.1 CO吸附能

計算CO在ZnO（001）面的吸附能，首先要對未吸附時ZnO和CO原子單獨優(yōu)化計算，計算出吸附前它們的能量和。然后用吸附后總能量減去吸附前總能量，從而得到吸附能E吸。公式如下：

E吸=E后-E前

經過計算，得知未吸附時候的CO分子單獨的能量為E= -590.1088255447eV。

以下為不同覆蓋度下，吸附CO前ZnO的吸附能：

1x1x1： 1 E前1=-4293.672723771eV

2x1x1： 1 E前1= -8587.442759090eV

2x2x1： 1 E前1=-17174.89379877eV

同樣，我們將CO吸附在Zn原子正上方，經過計算，得到吸附后的依次為：

1x1x1： E后= -4883.503448116eV

2x1x1：E后=-9177.161442864eV

2x2x1：E后=-17765.45019411eV

根據公式，得到不同覆蓋度下的吸附能依次為（此處E前數值上等于E前1加上一氧化碳能量即E）：

1X1X1：E吸=0.278101102eV

2X1X1： E吸=0.3901417707eV

2X2X1： E吸=-0.4475697953eV

通過計算以后得出的數據，我們可以看出來，在Zn原子的正上方吸附CO，所得到的吸附能都很小，可以看出，在此位置吸附為最穩(wěn)定的情況，而在相同的吸附位置，覆蓋度的不同同樣也會影響吸附能的大小。

4.2 能帶結構

通過比較CO吸附前時ZnO（001）面的能帶圖，得覆蓋度為1x1x1 2x1x1 2x2x1的能帶結構圖。

ZnO（001）面的禁帶寬度在三種不同覆蓋度下的情況約為1.065eV、1.224eV、1.223eV、結合ZnO（001）面的結構可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度下降，導電性能較好，電阻率低。

表面吸附了CO后，不同覆蓋度下的ZnO（001）面的能帶結構圖如圖1，圖2，圖3所示，分別表示1x1x1 2x1x1 2x2x1 三種不同覆蓋度。

圖1，圖2 可以看出，經過CO的吸附，圖1，圖2，圖3的禁帶寬度分別為0.946eV、1.069eV、1.422eV，通過比較，可以看出，在吸附了CO以后，圖1，圖2這兩種覆蓋度下，吸附CO使得ZnO表面的禁帶寬度減小，使得ZnO的金屬性增加，導電性能增強，電阻率減小，從而降低了ZnO（001）面的絕緣性。而圖3則反映了在2x2x1 覆蓋度下，吸附CO使得ZnO表面的禁帶寬度增加，從而降低了其金屬性，使其導電性降低，電阻率增加，從而增加了ZnO（001）面的絕緣性。并且可以看出，在2x2x1覆蓋度下禁帶寬度最大，即導電性能相對較差，電阻率更大。

如圖可以看出，CO吸附前，ZnO的態(tài)密度幾乎一樣，可以分為三個區(qū)域，7.5ev～2ev的價帶，0ev～-7ev的下價帶，-17～-18ev的上價帶，其中下價帶的峰形尖銳明顯高于其他價帶，主要有d的電子貢獻，位于7.5～2ev的價帶主要有p態(tài)電子貢獻，-17～-18ev的價帶主要有s態(tài)電子貢獻。

下圖為CO分子的分波態(tài)密度圖，如圖4。

由上圖CO分子的分波密度圖可以看出CO分子的電子是成離散分布的，分別集中在-21eV～-19.5eV、-5.6 eV～-4.3 eV、-3.5 eV～-2.0 eV等3個區(qū)域，這也充分說明了CO的氣體分子結構。

4 結論

通過計算吸附能，得出CO在ZnO（001）面ZnO原子的正上方吸附能最小，所以吸附最穩(wěn)定。在不同的覆蓋度下，覆蓋度為1x1x1的情況下CO的吸附能最大，吸附情況最不穩(wěn)定，在3x2x1的覆蓋度下，CO的吸附能最小，吸附情況最穩(wěn)定；通過觀察ZnO的能帶結構圖，ZnO（001）面的禁帶寬度在三種不同覆蓋度下的情況約為1.065eV、1.224eV、1.223eV，結合ZnO（001）面的結構可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度下降，導電性能較好，電阻率低。而在吸附了CO后，經過CO的吸附，三種覆蓋度下的禁帶寬度分別為0.946eV、1.069eV、1.422eV，并且可以看出，在2x2x1覆蓋度下禁帶寬度最大，即導電性能相對較差，電阻率更大。

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