張盛陽 孫建軍 杜京京 杜先鋒

摘要 [目的]測定傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）品質(zhì)及主要揮發(fā)性風(fēng)味成分的區(qū)別。[方法]通過測定酸值、過氧化值、磷、色澤、生育酚、植物甾醇和反式酸，比較2種工藝對菜籽油品質(zhì)的影響。采用固相微萃?。⊿PME）方法頂空萃取富集揮發(fā)性成分，以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測并進(jìn)行初步分析。[結(jié)果]冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的理化指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）；經(jīng)GC-MS檢測和分析，冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的主要揮發(fā)性風(fēng)味成分硫苷降解產(chǎn)物相對含量提高，氧化揮發(fā)物（醛、醇、酮）以及雜環(huán)類物質(zhì)的相對含量相對降低。[結(jié)論]冷凍凝香工藝既能提高菜籽油的品質(zhì)，又能增加菜籽油的特殊風(fēng)味物質(zhì)硫苷降解產(chǎn)物，起到了留香提味的作用。

關(guān)鍵詞 菜籽油；冷凍凝香；加工；揮發(fā)性風(fēng)味

中圖分類號 TS22 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）29-0065-03

The Effect of Freezing Condensing Process on the Major Volatile Flavor Substances and Quality of Rapeseed Oil

ZHANG Shengyang1，SUN Jianjun1，DU Jingjing2，DU Xianfeng2*

（1.Unity Agriculture Co.， Ltd.， Luan， Anhui 237431；2.Anhui Agricultural University， Hefei， Anhui 230036）

Abstract [Objective] Quality and volatile flavor substances was detected to find the difference between the squeezing rapeseed oil of traditional process （No.1） and the squeezing rapeseed oil of frozen condensing the aroma process （No.2）.[Method] Acid value， peroxide value， phosphorus， colour and lustre， tocopherol， phytosterols and trans acid were deter mined to compare quality of rapeseed oil betweeen the two kinds of process.Solid Phase Microextraction （SPME） was used to headspace extraction enrichment of volatile component.volatile component was detected and preli minary analysed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry（GCMS）.[Result] The physical and chemical indicator of rapeseed oil （No.2） were better than rapeseed oil （No.1）. The main volatile flavor components of glucoside degradation products increased and sulfur oxide volatiles （aldehydes， alcohols， ketones） and heterocyclic material content reduced in rapeseed oil of frozen condensing the aroma process（No.2） by GCMS detection and analysis.[Conclusion] The frozen condensing the aroma not only improve the quality of rapeseed oil， but also increase the special flavor sulfur glucoside degradation products of rapeseed oil， retain fragrance and improving quality.

Key words Rapeseed oil；Frozen condensation aroma；Processing；Volatile flavor

基金項目 六安市科技計劃項目。

作者簡介 張盛陽（1971—），男，安徽淮南人，從事油脂工程研究。*通訊作者，教授，博士，從事食品化學(xué)研究。

收稿日期 2017-07-21

我國油菜的產(chǎn)量居世界首位，占世界年種植面積和總產(chǎn)量的30%左右[1] 。菜籽油是我國食用油消費(fèi)重要的組成部分。由于加工技術(shù)的不同，植物油產(chǎn)生了獨特的風(fēng)味。目前國內(nèi)外研究了橄欖油[2]、芝麻油[3]、花生（油）[4]、香葉油[5]等的風(fēng)味成分及其風(fēng)味穩(wěn)定性[6] 。

傳統(tǒng)菜籽經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行預(yù)榨，預(yù)榨餅進(jìn)入浸出車間浸出油脂，生產(chǎn)的毛油進(jìn)入精煉車間進(jìn)行脫膠堿煉、脫色脫臭等工序，打入油罐散裝或包裝。

大團(tuán)結(jié)農(nóng)業(yè)股份有限公司通過技術(shù)創(chuàng)新（圖1）改造后菜籽經(jīng)清理除雜后一小部分去炒籽，高溫烘炒出菜籽的香味；另一部分經(jīng)膨化后，改善油餅品質(zhì)，混合炒籽料一起去預(yù)榨，預(yù)榨的餅去浸出車間浸出油脂，預(yù)榨的毛油進(jìn)入冷凍凝香車間進(jìn)行凝香處理（圖2），經(jīng)過冷凍凝香系統(tǒng)和脫蠟（脂）系統(tǒng)，生產(chǎn)出濃香型菜籽油。

該試驗通過檢測傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的理化指標(biāo)（圖3），研究改進(jìn)工藝對菜籽油品質(zhì)的影響。同時，采用頂空-固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜（HS-SPME/GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，確定了傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的揮發(fā)性風(fēng)味成分，研究了工藝改進(jìn)對菜籽油揮發(fā)性風(fēng)味成分和硫苷降解產(chǎn)物的影響，為濃香菜籽油產(chǎn)品研發(fā)開辟新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器。數(shù)顯恒溫水浴鍋，恒溫磁力攪拌機(jī)，離心機(jī)，OSI-6 型油脂氧化穩(wěn)定測定儀，Waters2475高效液相色譜儀，氣相色譜儀（Gas Chromatography，Agilent 7890B/5975C， USA，Agilent），固相微萃取裝置 （ USA，Supelco ），萃取頭 （50/30 μm，DVB/CAR/PDMS，USA， Supelco）。

1.1.2 原料及主要試劑。

傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的成品菜籽油取自安徽大團(tuán)結(jié)農(nóng)業(yè)股份有限公司。將樣本置于 4 ℃冰箱保存，7 d內(nèi)完成分析。生育酚混合標(biāo)樣（純度 98%），Sigma T4389；無水硫酸鈉、三氯甲烷、氫氧化鉀、氯化鈉、甲醇、無水乙醚、無水乙醇，分析純；正己烷、異丙醇，色譜純；三氟化硼、乙醚，化學(xué)純；氮氣、氫氣，純度 99.999%。

1.2 方法

1.2.1 菜籽油理化指標(biāo)的測定。酸值采用 GB/T 5530—2005測定；磷采用 GB/T 5537—2008測定；色澤采用GB/T 22460—2008測定；過氧化值采用 GB/T 5538—2005測定；生育酚[7] 采用液相色譜分析法測定；甾醇[8]采用氣相色譜分析法測定；反式酸含量參照參考文獻(xiàn)[9]測定。所有數(shù)據(jù)均取 3 次測定平均值。

1.2.2 固相微萃取條件。分別稱取 5 g 油樣置于 20 mL

1.2.3 色譜條件。氣相色譜條件： RXi-5il毛細(xì)管柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm，最高溫度 325 ℃）；進(jìn)樣口溫度250 ℃，

不分流方式進(jìn)樣；程序升溫條件：起始溫度 30 ℃，保持5 min，以 5 ℃/min 的速率升溫至 180 ℃，保持 5 min；載氣為氦氣，流速 1.0 mL/min，升溫至250 ℃[10]。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，輔助通道溫度280 ℃；電離方式為電子轟擊（Electron Impact，EI），電壓 1 141 V，電子能量 70 eV；掃描質(zhì)量范圍為50～240 amu，譜庫為NIST[10]。

1.2.4 定性定量方法。定性：通過 NIST質(zhì)譜庫進(jìn)行自動檢索，并分析可能屬于菜籽油的風(fēng)味成分，對菜籽油中成分進(jìn)行定性；利用峰面積歸一化對其成分進(jìn)行定量。3 次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同加工工藝對菜籽油理化指標(biāo)的影響 游離脂肪酸的含量對菜籽油最終質(zhì)量影響很大，應(yīng)盡可能減少菜籽油中游離脂肪酸含量。菜籽油中色素成分復(fù)雜，不僅會影響菜籽油外觀和食用性能，還影響菜籽油穩(wěn)定性。過氧化值與油脂中氫過氧化物有重要關(guān)系，是評價油脂氧化程度的指標(biāo)。菜籽甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇三類植物甾醇是菜籽油中的主要植物甾醇，許多慢性病與攝入過多的植物甾醇有關(guān)[11]。由表1可知，經(jīng)過精濾后，2號菜籽油比1號菜籽油酸值降低了0.02 mg/g；色澤降低了0.08；過氧化值降低了0.04 meq/kg，植物甾醇降低了86.40 mg/kg。

磷脂高溫加熱150 ℃會分解，影響菜籽油的回色、風(fēng)味、熱穩(wěn)定及烹調(diào)菜肴的質(zhì)量[12]。表1中2號菜籽油的磷含量（0.31 mg/kg）低于1號菜籽油（0.47 mg/kg），經(jīng)過膨化能有效地降低磷的含量 0.16 mg/kg。

生育酚是油溶性的維生素，與油脂的抗氧化能力有很大關(guān)聯(lián)[13] 。通過表1可以看到，2號菜籽油通過低溫冷凝工藝后生育酚的含量（512.10 mg/kg）高于1號菜籽油（496.50 mg/kg），提高了15.60 mg/kg。

菜籽油在加熱時，不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為反式酸。通過表1可以看到，2號菜籽油通過低溫冷凝工藝反式酸的含量（1.40%）低于1號菜籽油（3.24%），降低了1.84百分點。

2.2 菜籽油中主要的特征風(fēng)味成分

2.2.1 1號菜籽油中的主要風(fēng)味成分。1號油中的主要風(fēng)味成分 15種（圖4，表2），醇類占 5.95%，酮類占 5.39%，烯烴類占2.17%，醛類占27.91%，硫苷降解產(chǎn)物占47.17%，雜環(huán)類占 11.40%。

2.2.2 2號菜籽油中的主要風(fēng)味成分。2號油中的主要風(fēng)味成分 20種（圖5，表3），醇類占 1.14%，烷烴類占 1.89%，醛類占14.05%，烯烴類占 5.07%，酮類占 3.53%，硫苷降解產(chǎn)物占63.88%，雜環(huán)類占 10.44%。

2.2.3 1號菜籽油和2號菜籽油主要風(fēng)味成分分析。表4表明，冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）比傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）檢測到的風(fēng)味成分多5種。1號菜籽油經(jīng)過高溫生成的醇、醛、酮類以及雜環(huán)類成分相對含量高 4.81、1386、1.86和0.96百分點。2號菜籽油經(jīng)過冷凍凝香工藝后，硫苷降解產(chǎn)物相對含量高16.70百分點，增加了1.89%的烷類。冷凍凝香工藝提高了硫苷降解產(chǎn)物的比例，降低了氧化性揮發(fā)物醇、醛、酮類以及雜環(huán)類物質(zhì)的比例。表明冷凍凝香技術(shù)能較好地保留菜籽油的特殊香味成分。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）經(jīng)過精濾后，2號菜籽油比1號菜籽油酸值、色澤、過氧化值、植物甾醇含量均降低。采用膨化工藝后，2號菜籽油的磷含量也明顯降低（0.16 mg/kg）。通過低溫冷凝工藝2號菜籽油相對于1號菜籽油的生育酚含量提高了。同時，2號菜籽油反式酸的含量低了1.84百分點。傳統(tǒng)工藝制備菜籽油的溫度較高，對生育酚、植物甾醇、反式酸的影響很大。

通過GC-MS的分析比較，傳統(tǒng)工藝壓榨的菜籽油（1號）中油脂氧化產(chǎn)物醇、醛、酮等成分和高溫高濕（蒸炒、壓榨）中產(chǎn)生的雜環(huán)類等相對含量略微高于冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）。硫苷降解產(chǎn)物是菜籽油具有獨特辛辣味的重要原因，采用炒籽和膨化相結(jié)合，可以促使硫甙降解產(chǎn)物的生成，提高了菜籽油特殊香氣。冷凍凝香技術(shù)，使得預(yù)榨毛油無需經(jīng)過水化脫膠、堿煉脫酸和白土脫色等常規(guī)精煉過程，保留了烘炒風(fēng)味和生育酚等微量營養(yǎng)成分。

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