吳 捷

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電-Fenton法處理水中甜味劑研究

吳 捷

福州市環(huán)境監(jiān)測中心站

采用電-Fenton法處理水中的甜味劑，首先分析了Fe2+濃度和電流強(qiáng)度對蔗糖礦化效果的影響，同時(shí)對比了不同電極材料的礦化率，研究了電-Fenton法處理蔗糖溶液的過程中產(chǎn)生有機(jī)酸的種類和濃度，最后分析了電-Fenton法處理阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖混合溶液的礦化效果。

電-Fenton法 甜味劑 礦化

1 前言

甜味劑是一種食品添加劑，在食品、飲料和藥物等中添加以賦予其甜味。人工甜味劑是一類重要的新型污染物，近年來，學(xué)界對水環(huán)境中人工甜味劑的檢測、降解和毒理學(xué)相關(guān)研究逐漸增多。目前已有一些人工甜味劑對人體產(chǎn)生危害的報(bào)道，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性研究目前尚處于起步階段。大多數(shù)人工甜味劑在人體內(nèi)幾乎不被代謝，并且該類物質(zhì)通常具有較高水溶性，水環(huán)境是其主要?dú)w宿。人工甜味劑已在歐洲、美洲和亞洲等地的水環(huán)境中檢出，在天津、香港的地表水中也有部分甜味劑檢出[1,2]，如三氯蔗糖、阿斯巴甜、糖精和甜蜜素等。

本文選用電-Fenton法這一污水處理技術(shù)，研究利用該方法處理水中甜味劑的礦化效果。電-Fenton法是一種有效降解水體中有機(jī)污染物的高級氧化技術(shù)[3]，該方法在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，通過向反應(yīng)器中不斷鼓入空氣使溶液中的O2達(dá)到飽和狀態(tài)，O2經(jīng)還原反應(yīng)生成H2O2，體系中H2O2與Fe2+反應(yīng)生成氧化性強(qiáng)的羥基自由基(?OH)，從而降解有機(jī)污染物，同時(shí)Fe2+能在陰極持續(xù)再生。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

HM8040-3直流電源（Hameg，Germany）；磁力攪拌器（Stuart，Britain）；Pt電極（Platecxis，F(xiàn)rance）；BDD電極（CMDIAS GmbH，Germany）；碳?xì)蛛姌O（Carbon-Lorraine，F(xiàn)rance）；CyberScan pH 1500型pH計(jì)（Eutech Instrument，USA）；高效液相色譜儀，L-7100泵，L-7455光電二極管陣列檢測器（HITACHI，Japan）；VCSH-TOC儀（Shimatzu，Japan）。

蔗糖（Sucrose，分析純，Alfa Aesar）；三氯蔗糖（Sucralose，分析純，Alfa Aesar）；阿斯巴甜（Aspartame，分析純，Alfa Aesar）；糖精（Saccharin，分析純，Sigma-Aldrich）；七水合硫酸亞鐵（分析純，Acros Organics）；硫酸鈉（分析純，igma-Aldrich）；濃硫酸（分析純，Acros Organics）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1實(shí)驗(yàn)步驟

本研究采用250 mL玻璃燒杯作為反應(yīng)器，碳?xì)株帢O緊貼反應(yīng)器內(nèi)壁放置，并覆蓋整個(gè)內(nèi)壁，陽極Pt電極或BDD電極則置于反應(yīng)器中間。先用超純水配制好一定濃度、體積為220 mL的甜味劑溶液，將該溶液倒入反應(yīng)器中，然后投加一定量的Fe2+離子和50mmol/L電解質(zhì)硫酸鈉，用H2SO4將溶液的pH值調(diào)節(jié)至3，同時(shí)用磁力攪拌器使反應(yīng)器中的溶液在實(shí)驗(yàn)過程混合均勻。在反應(yīng)開始前10min，向反應(yīng)器中通入空氣（流速約為0.5L/min），使反應(yīng)溶液中的O2達(dá)到飽和狀態(tài)。隨后接通電源，并在預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間取一定水樣進(jìn)行分析測試。

2.2.2分析測試方法

樣品的TOC采用島津總有機(jī)碳分析儀以680oC燃燒催化氧化法進(jìn)行測量。使用Pt作為催化劑，氧氣流速為150 mL/min，進(jìn)樣量為50μL。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸的濃度采用HPLC測量。色譜柱為Supelcogel H (250 × 4.6 mm，9 μm)，檢測的波長為20 nm。流動相為0.1% H2SO4溶液，流速0.2 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe2+濃度對蔗糖溶液礦化過程的影響

當(dāng)蔗糖溶液初始濃度為0.2 mmol/L，初始pH值為3.0，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，電流強(qiáng)度為200mA時(shí)，不同F(xiàn)e2+濃度下電-Fenton體系中蔗糖溶液TOC的去除率見圖1，實(shí)驗(yàn)中使用了BDD和Pt兩種不同的陽極，并進(jìn)行了對比。從圖1可以看出，在碳?xì)?BDD及碳?xì)?Pt 體系中，蔗糖溶液的礦化效果均先隨著Fe2+濃度的增加而增加，當(dāng)Fe2+濃度達(dá)到0.2mmol/L后，蔗糖溶液的礦化效果卻隨著Fe2+濃度的增加而降低。這是由于通電后O2會在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2(式1)，H2O2與投加的Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(式2)，當(dāng)Fe2+濃度增加時(shí)，通過Fenton反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基自由基的數(shù)量增加，從而促進(jìn)蔗糖溶液TOC的去除；但是當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增加時(shí)，過量的Fe2+會與羥基自由基反應(yīng)(式3)，從而消耗部分羥基自由基，導(dǎo)致蔗糖溶液TOC的去除效率反而降低。因此，在此電-Fenton體系中最優(yōu)的Fe2+濃度為0.2mmol/L。

O2(g)+ 2H++ 2e-→ H2O2（1）

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+·OH （2）

Fe2++·OH → Fe3++ OH-（3）

(a) BDD陽極

(b) Pt陽極

圖1 Fe2+濃度對蔗糖溶液礦化效果的影響

對比圖1（a）和圖1（b）可以看出，當(dāng)使用BDD陽極時(shí)，蔗糖溶液在不同F(xiàn)e2+濃度下反應(yīng)4h后TOC去除率均能達(dá)約95%；而使用Pt電極時(shí)，只有當(dāng)Fe2+濃度為0.2mmol/L，且反應(yīng)6h后TOC去除率方能達(dá)到95%以上。這是由于BDD電極的氧化性比Pt 電極強(qiáng)，BDD電極表面產(chǎn)生的羥基自由基BDD(·OH)的數(shù)量比Pt電極表面的羥基自由基Pt(·OH)多(式4、式5)；此外，BDD電極表面產(chǎn)生的羥基自由基傾向于脫離電極表面進(jìn)入溶液中，而Pt電極表面產(chǎn)生的羥基自由基會牢牢地吸附在Pt電極的表面，因此BDD電極產(chǎn)生的羥基自由基與目標(biāo)污染物的接觸幾率大于Pt電極表面的羥基自由基與目標(biāo)污染物的接觸幾率。因此，BDD電極的氧化性能要優(yōu)于Pt 電極。

BDD(H2O) → BDD(·OH) + H++ e-（4）

Pt(H2O) → Pt(·OH) + H++ e-（5）

3.2 電流強(qiáng)度對蔗糖溶液礦化過程的影響

當(dāng)蔗糖溶液初始濃度為0.2 mmol/L，初始pH值為3.0，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.2mmol/L時(shí)，分別使用50、100、200、300和500 mA的電流強(qiáng)度，并用BDD和Pt兩種不同的陽極材料，分析電-Fenton體系中蔗糖溶液TOC的去除情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2可見，在各個(gè)電流強(qiáng)度的條件下，碳?xì)?BDD體系中蔗糖溶液的礦化效果均優(yōu)于碳?xì)?Pt 體系。同時(shí)，在兩種不同陽極材料的電-Fenton體系中，當(dāng)電流強(qiáng)度從50mA增加至200mA時(shí)，蔗糖溶液的TOC去除率隨著電流強(qiáng)度的增加而顯著提高；當(dāng)繼續(xù)增加電流強(qiáng)度至500mA時(shí)，蔗糖溶液的TOC去除效率并無顯著提高。這是由于電流強(qiáng)度是電化學(xué)反應(yīng)過程中的重要參數(shù)之一，增加電流強(qiáng)度能促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生 (式1)以及Fe2+在陰極的再生反應(yīng)(式6)，從而促進(jìn)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，增加體系中羥基自由基的數(shù)量；但是進(jìn)一步增加電流強(qiáng)度會導(dǎo)致體系內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生，主要為析氫反應(yīng)(式7)，從而使得電流效率反而降低。本實(shí)驗(yàn)中，在電-Fenton體系中的最優(yōu)電流強(qiáng)度為200 mA。

Fe3++ e-→ Fe2+（6）

2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-（7）

(a) BDD陽極

(b) Pt陽極

圖2 電流強(qiáng)度對蔗糖溶液礦化效果的影響

3.3電-Fenton過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸的種類和濃度

蔗糖在電-Fenton反應(yīng)過程中會降解產(chǎn)生小分子有機(jī)酸，實(shí)驗(yàn)先分析了可能產(chǎn)生的有機(jī)酸（如草酸、馬來酸、甲酸、草氨酸、乙醛酸、乙酸、蘋果酸和琥珀酸等）標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)曲線，再分析了在反應(yīng)條件為蔗糖溶液初始濃度為0.2 mmol/L，初始pH值為3.0，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.2 mmol/L，電流強(qiáng)度為200mA時(shí)小分子有機(jī)酸的種類和濃度變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在碳?xì)?BDD及碳?xì)?Pt 體系中均有草酸、乙醛酸及甲酸的產(chǎn)生，在碳?xì)?BDD體系中，草酸、乙醛酸及甲酸濃度峰值的出現(xiàn)時(shí)間和消失時(shí)間均早于碳?xì)?Pt 體系，表明在該體系中采用BDD電極的礦化效果優(yōu)于Pt電極。

(a) BDD陽極

(b) Pt陽極

圖 3 使用不同陽極時(shí)電-Fenton過程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸的濃度變化

3.4 不同電極材料對混合甜味劑溶液礦化過程的影響

在水環(huán)境中，通常多種甜味劑共同存在，本文研究了阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖初始濃度均為0.05 mmol/L的混合溶液，初始pH值為3.0，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.2 mmol/L，電流強(qiáng)度為200mA時(shí)，在兩種不同陽極材料的電-Fenton體系中混合甜味劑溶液的礦化情況。從圖4可以看出，在碳?xì)?BDD體系中，反應(yīng)4h后礦化效率達(dá)到96%，而在碳?xì)?Pt 體系中，反應(yīng)6h后礦化效率僅能達(dá)到93%?？梢?，該電-Fenton法處理混合甜味劑溶液時(shí)，碳?xì)?BDD體系的礦化效率要優(yōu)于碳?xì)?Pt 體系。

圖4 電-Fenton過程中混合甜味劑溶液的礦化效果

4 結(jié)論

本文研究了電-Fenton法處理水中甜味劑的礦化效果，首先分析了Fe2+濃度和電流強(qiáng)度對蔗糖礦化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電-Fenton體系中，最優(yōu)的Fe2+濃度為0.2mmol/L、電流強(qiáng)度為200 mA。實(shí)驗(yàn)還對比了不同電極材料對礦化效果的影響，不同條件下，碳?xì)?BDD體系中蔗糖的礦化率均要高于碳?xì)?Pt 體系。研究還分析了電-Fenton法處理蔗糖溶液所產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸的種類和濃度，發(fā)現(xiàn)蔗糖在降解過程中有草酸、乙醛酸及甲酸的產(chǎn)生。最后，在優(yōu)化條件下采用電-Fenton法處理阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖混合溶液，兩種電極材料均能達(dá)到較好的礦化效果，碳?xì)?BDD體系的礦化效果要優(yōu)于碳?xì)?Pt 體系。

致謝:

本研究實(shí)驗(yàn)儀器與試劑均由Paris-Est Marne-la-Vallée大學(xué)Laboratoire Géomatériaux et Environnement (LGE)實(shí)驗(yàn)室提供，并在Mehmet A. Oturan教授和Nihal Oturan博士的指導(dǎo)下完成，特此致謝。同時(shí)感謝福州市公務(wù)員局福州市高層次人才訪學(xué)研修計(jì)劃的資助。

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[3] Brillas E, Sire?S I, Oturan M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry[J]. Chemical Reviews, 2009, 109(12): 6570-6631.