雷英杰, 丁 玫, 姚慶佳

(1. 天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384； 2. 天津市斯芬克司藥物研發(fā)有限公司，天津 300457)

聚乙二醇- 400中磺化稻殼灰催化2- 取代苯并噁唑的合成

雷英杰1*, 丁 玫1, 姚慶佳2

(1. 天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384； 2. 天津市斯芬克司藥物研發(fā)有限公司，天津 300457)

以鄰氨基苯酚(1)和芳醛(2a～2i)[或脂肪醛(2j, 2k)]為原料，聚乙二醇(PEG- 400)為溶劑，稻殼灰負(fù)載氯磺酸(AC)為固體酸催化劑，采用超聲輔助的“一鍋法”合成了11個(gè)2- 取代苯并噁唑(3a～3k)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析確證。以3a和3j的合成為例，優(yōu)化了反應(yīng)條件。結(jié)果表明：在最優(yōu)合成條件[1 1 mmol, 2 1.2 mmol, AC 10 mol%, PEG- 400 5 mL,于200 W超聲30 min(3a)或60 min(3j)]下，3a和3j收率分別為92.4%和82.4%。 AC重復(fù)使用5次，3a收率84.7%。 PEG- 400回收率約79%。

聚乙二醇; 稻殼灰; 氯磺酸; 2- 取代苯并噁唑; 合成; 條件優(yōu)化

作為一類重要的含氮雜環(huán)化合物，苯并噁唑衍生物具有多種生物活性，如抗菌、抗炎、抗病毒、抗阿爾茨海默病及抗腫瘤等[1-4]。2- 取代苯并噁唑的合成方法較多，其中的典型路線為：(1)鄰鹵代酰胺的分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)；(2)鄰氨基苯酚與醛形成希夫堿的關(guān)環(huán)、氧化脫氫反應(yīng)[5-6]。路線(1)需用金屬催化劑活化C—X鍵進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，常用催化劑為CuI/Cs2CO3, FeCl3/TMHD, Cu(OTf)2和納米CuO等[7-10]。路線(2)的反應(yīng)過(guò)程雖然較為簡(jiǎn)單，但該類反應(yīng)通常需要使用催化氧化劑(如CAN, DDQ, Mn(OAc)3, PhI(OAc)2, I2和NaCN等[11-16])，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，后處理難度較大。

Scheme 1

聚乙二醇(PEG)為一種環(huán)境友好型水溶性聚合物，其安全毒理學(xué)性質(zhì)和生物可降解性倍受人們關(guān)注。PEG作為有機(jī)溶劑或均相催化劑，廣泛應(yīng)用于合成領(lǐng)域[17]。生物質(zhì)炭基的固體酸催化劑具有催化效率高、易回收利用和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在綠色化工領(lǐng)域頗受重視[18]。例如，稻殼灰(RHA)富含無(wú)定形態(tài)二氧化硅，可負(fù)載鐵離子，比表面積較大[19]。RHA負(fù)載碳酸鉀可用于酯化反應(yīng)[20]；RHA負(fù)載氯磺酸(AC)可促進(jìn)1,1- 二乙酸酯的選擇性合成和脫保護(hù)反應(yīng)[21]。AC對(duì)雙雜環(huán)化合物的合成也有較好的催化性能[22]。

鑒于PEG作為反應(yīng)介質(zhì)的環(huán)保性和RHA負(fù)載強(qiáng)酸可催化雜環(huán)合成的特點(diǎn)，結(jié)合超聲波輻射反應(yīng)時(shí)間短和產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì)，本文以鄰氨基苯酚(1)和芳醛(2a～2i)或脂肪醛(2j, 2k)為原料，聚乙二醇(PEG- 400)為溶劑， AC為固體酸催化劑，采用超聲輔助的“一鍋法”合成了11個(gè)2- 取代苯并噁唑(3a～3k, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析確證。以3a和3j的合成為例，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X- 5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Varian INOVA 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 60SXR- FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE- 2400型元素分析儀；XRD- 6000型X- 射線衍射儀[輻射源：Cu/Ka(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描模式θ～2θ，掃描范圍10～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°·s-1，掃描速度5°·min-1]； Coulter NISORP 100CX型全自動(dòng)吸附儀；KQ- 200KDB型超聲波清洗器(工作頻率40 kHz)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) AC的制備

稻殼用去離子水洗滌，于70 ℃烘干后用3%硫酸浸泡0.5 h。用水洗滌至pH≈7，真空干燥，置于通空氣的馬弗爐中于600 ℃煅燒0.5 h，篩分后得灰分M。將M 2.0 g用二氯甲烷(20 mL)溶解，冰浴冷卻，攪拌下滴加氯磺酸0.65 mL，滴畢，于室溫反應(yīng)2 h。靜置，抽濾，濾餅真空干燥得土黃色粉末AC 2.5 g(2.3 mmol H+·g-1)。

(2) 3a～3k的合成通法

在反應(yīng)瓶中依次加入1 1 mmol, 2a～2k 1.2 mmol, AC 45 mg和PEG- 400 5 mL，攪拌使其混合均勻；于200 W超聲反應(yīng)30～60 min(TLC跟蹤)。加入乙酸乙酯20 mL(AC析出，用二氯甲烷多次洗滌后于70 ℃干燥回收)，抽濾，濾液用水(3×10 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)=1/10]純化得3a～3k。

2- 苯基苯并噁唑(3a): 白色粉末,產(chǎn)率92.4%, m.p.100～102 ℃(102 ℃[5]);1H NMRδ: 7.33～7.39(m, 2H, ArH), 7.51～7.56(m, 3H, ArH), 7.60～7.63(m, 1H, ArH), 7.78～7.82(m, 1H, ArH), 8.27～8.30(m, 2H, ArH); IRν: 1 620(C=N), 1 548, 1 460(C=C), 1 334, 1 240(C—N), 1 060, 920(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C13H9NO: C 79.98, H 4.65, N 7.17; found C 79.92, H 4.60, N 7.11。

2- (4′- 甲基苯基)苯并噁唑(3b): 白色粉末,產(chǎn)率91.5%, m.p.112～114 ℃(114～115 ℃[5]);1H NMRδ: 2.45(s, 3H, CH3), 7.30～7.35(m, 4H, ArH), 7.56～7.58(m, 1H, ArH), 7.75～7.77(m, 1H, ArH), 8.15(d,J=8.5 Hz, 2H, ArH); IRν: 2 920(CH3), 1 621(C=N), 1 550, 1 461(C=C), 1 243 (C—N), 1 060, 921(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C14H11NO: C 80.36, H 5.30, N 6.69; found C 80.31, H 5.23, N 6.63。

2- (4′- 甲氧基苯基)苯并噁唑(3c): 白色粉末,產(chǎn)率90.1%, m.p.98～100 ℃(97～98 ℃[6]);1H NMRδ: 3.90(s, 3H, OCH3), 7.03(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.30～7.40(m, 2H, ArH), 7.55～7.58(m, 1H, ArH), 7.74～7.76(m, 1H, ArH), 8.22(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 020(OCH3), 1 609(C=N), 1 520, 1 460(C=C), 1 260(C—N), 1 032, 964(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C14H11NO2: C 74.65, H 4.92, N 6.22; found C 74.57, H 4.84, N 6.15。

2- (2′- 羥基苯基)苯并噁唑(3d): 白色粉末,產(chǎn)率85.5%, m.p.123～125 ℃(125～126 ℃[6]);1H NMRδ: 6.98～7.03(m, 1H, ArH), 7.12(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.35～7.48(m, 3H, ArH), 7.57～7.61(m, 1H, ArH), 7.70～7.78(m, 1H, ArH), 7.98～8.08(m, 1H, ArH), 11.50(s, 1H, OH); IRν: 3 325(OH), 1 625(C=N), 1 550, 1 462(C=C), 1 250(C—N), 1 061, 926(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C13H9NO2: C 73.92, H 4.29, N 6.63; found C 73.83, H 4.21, N 6.55。

2- (2′- 氯苯基)苯并噁唑(3e): 白色粉末,產(chǎn)率90.7%, m.p.64～66 ℃(66～67 ℃[10]);1H NMRδ: 7.35～7.50(m, 4H, ArH), 7.55～7.70(m, 2H, ArH), 7.81～8.00(m, 1H, ArH), 8.14～8.17(m, 1H, ArH); IRν: 1 611(C=N), 1 568, 1 451(C=C), 1 242(C—N), 1 066, 924(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C13H8NOCl: C 67.99, H 3.51, N 6.10; found C 67.92, H 3.43, N 6.02。

2- (4′- 氯苯基)苯并噁唑(3f): 白色粉末,產(chǎn)率94.5%, m.p.142～144 ℃(144～145 ℃[6]);1H NMRδ: 7.35～7.40(m, 2H, ArH), 7.50(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.58～7.60(m, 1H, ArH), 7.75～7.80(m, 1H, ArH), 8.21(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH); IRν: 1 612(C=N), 1 568, 1 450(C=C), 1 240(C—N), 1 059, 926(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C13H8NOCl: C 67.99, H 3.51, N 6.10; found C 67.94, H 3.41, N 6.04。

2- (4′- 硝基苯基)苯并噁唑(3g): 黃色粉末,產(chǎn)率91.6%, m.p.163～165 ℃(164～165 ℃[7]);1H NMRδ: 7.40～7.46(m, 2H, ArH), 7.64(d,J=7.0 Hz, 1H, ArH), 7.84(d,J=7.0 Hz, 1H, ArH), 8.38(d,J=7.0 Hz, 2H, ArH), 8.45(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH); IRν: 1 599(C=N), 1 514, 1 434(C=C), 1 230(C—N), 1 101, 965(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C13H8N2O3: C 65.00, H 3.36, N 11.66; found C 64.91, H 3.30, N 11.59。

2- (4′- 吡啶基)苯并噁唑(3h): 白色粉末,產(chǎn)率86.2%, m.p.113～115 ℃(116～119 ℃[7]);1H NMRδ: 7.44～7.46(m, 2H, ArH), 7.66～7.69(m, 1H, ArH), 7.80～7.89(m, 1H, ArH), 8.12(d,J=6.0 Hz, 2H, ArH), 8.83(d,J=6.0 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 024, 1 601, 1 538(pyridin), 1 589(C=N), 1 434(C=C), 1 240(C—N), 1 063, 925(C—O—C) cm-1; Anal. calcd for C12H8N2O: C 73.46, H 4.11, N 14.28; found C 73.40, H 4.02, N 14.21。

2- 呋喃基苯并噁唑(3i): 白色粉末,產(chǎn)率88.4%, m.p.87～89 ℃(89～90 ℃[8]);1H NMRδ: 6.58～6.61(m, 1H, ArH), 7.26～7.29(m, 1H, ArH), 7.32～7.38(m, 2H, ArH), 7.55～7.58(m, 1H, ArH), 7.65～7.69(m, 1H, ArH), 7.72～7.76(m, 1H, ArH); IRν: 1 627(C=N), 1 584, 1 418(C=C), 1 242(C—N), 1 073(C—O—C), 1 005, 880(furanyl) cm-1; Anal. calcd for C11H7NO2: C 71.35, H 3.81, N 7.56; found C 71.29, H 3.73, N 7.50。

2- 甲基苯并噁唑(3j): 無(wú)色油狀液體,產(chǎn)率82.2%;1H NMRδ: 2.56(s, 3H, CH3), 7.44～7.48(m, 2H, ArH), 7.53～7.56(m, 2H, ArH), 7.66(d,J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.98(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH); Anal. calcd for C8H7NO: C 72.16, H 5.30, N 10.52; found C 72.07, H 5.23, N 10.44。

2- 乙基苯并噁唑(3k): 無(wú)色油狀液體,產(chǎn)率84.1%,1H NMRδ: 1.45(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 2.96(q,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 7.22～7.30(m, 2H, ArH), 7.46～7.48(m, 1H, ArH), 7.65～7.68(m, 1H, ArH); Anal. calcd for C9H9NO: C 73.45, H 6.16, N 9.52; found C 73.39, H 6.08, N 9.44。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用稀硫酸處理RHA，殘?zhí)苛可?，顏色較純，表面較疏松。因此我們選擇3%硫酸預(yù)處理RHA。

2.2 表征

由RHA的IR分析可知，3 460 cm-1, 1 650 cm-1, 1 090 cm-1, 790 cm-1和470 cm-1處的強(qiáng)吸收峰與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰吻合。AC在2 720～3 580 cm-1有強(qiáng)而寬的吸收峰，在845 cm-1和580 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，這類吸收峰均為磺酸基的特征吸收峰。因此，可初步確定磺酸基團(tuán)已分布在RHA無(wú)定形的炭化結(jié)構(gòu)中。

由RHA和AC的XRD分析可知，RHA在2θ24.5°處有一個(gè)寬吸收峰，與無(wú)定形二氧化硅的特征吸收峰吻合；AC在2θ25°處有明顯的衍射峰，峰值強(qiáng)度與前者幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明磺酸基團(tuán)未對(duì)RHA的無(wú)定形炭化結(jié)構(gòu)造成顯著影響。

由RHA和AC的N2- BET分析可知，RHA的比表面積、孔容量和孔徑分別為55 m2·g-1, 0.18 cm3·g-1和10.2 nm，與文獻(xiàn)[22]一致。AC的比表面積為38 m2·g-1，與前者相比有明顯下降，但其孔容量(0.15 cm3·g-1)和孔徑(11.2 nm)分布變化不大。由此可見(jiàn)，氯磺酸已成功進(jìn)入RHA的孔隙中，形成質(zhì)子酸中心。

2.3 合成條件優(yōu)化

為提高3產(chǎn)率，以3a和3j的合成為例，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

(1) AC用量

表1為AC用量對(duì)3a收率的影響。由表1可見(jiàn)，當(dāng)AC用量為8 mol%時(shí)，產(chǎn)率>73%；繼續(xù)增大AC用量，產(chǎn)率略有提高；但當(dāng)AC用量超過(guò)10 mol%時(shí)，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。因此，選擇AC用量為10 mol%。

(2)溶劑

表2為溶劑對(duì)3a產(chǎn)率的影響，由表2可見(jiàn)，與極性非質(zhì)子性溶劑(乙腈、丙酮和THF)相比，極性質(zhì)子性溶劑(甲醇)作為反應(yīng)溶劑時(shí),產(chǎn)率較高，但在水中反應(yīng)效果很差。以PEG- 400為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)速率和產(chǎn)率均有明顯改善，這可能與PEG- 400的兩個(gè)極性末端羥基的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，能夠通過(guò)分子間氫鍵與AC有效鍵合，更好的參與催化反應(yīng)。

表1 AC用量對(duì)3a產(chǎn)率的影響

表2 溶劑對(duì)3a產(chǎn)率的影響*

*A～H依次為：MeCN, DMF, THF, AcMe, 1,4- dioxane, H2O, MeOH, PEG- 400。

(3) 超聲時(shí)間

表3為超聲時(shí)間對(duì)3a和3j產(chǎn)率的影響。由表3可見(jiàn)，超聲輻射約30 min, 3a產(chǎn)率最高(92.4%)；底物為其他芳醛時(shí)，結(jié)果與3a類似。同樣條件下，脂肪醛產(chǎn)率卻較低，延長(zhǎng)超聲時(shí)間至60 min，產(chǎn)率達(dá)到最大值(82.2%)。

表3 超聲時(shí)間對(duì)3a和3j產(chǎn)率的影響

表4 AC的循環(huán)性能

2.4 循環(huán)性能

(1) AC的循環(huán)性能

以3a的合成為例，考察了AC的回收性能，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨著AC使用次數(shù)的增加，收率略有下降。重復(fù)使用4次，收率依然大于85%，說(shuō)明AC循環(huán)性能較好。

(2) PEG- 400的循環(huán)性能

以3a的合成為例，考察了AC的回收性能。反應(yīng)完成后加入乙酸乙酯，濾除固體，濾液用水(3×30 mL)洗滌，合并水相,于140 ℃烘干得無(wú)水PEG- 400，回收率約79%。

3 結(jié)論

以鄰氨基苯酚(1)和芳醛(2a～2i)或脂肪醛(2j, 2k)為原料，聚乙二醇(PEG- 400)為溶劑，稻殼灰負(fù)載氯磺酸(AC)為固體酸催化劑，采用超聲輔助的“一鍋法”合成了11個(gè)2- 取代苯并噁唑(3a～3k)。在最優(yōu)合成條件[1 1 mmol, 2 1.2 mmol, AC 10 mol%, PEG- 400 5 mL,于40 kHz超聲30 min(3a)或60 min(3j)]下，3a和3j收率分別為92.4%和82.4%。 AC重復(fù)使用5次，3a收率84.7%。 PEG- 400回收率約79%。該方法具有操作簡(jiǎn)單，收率和回收利用率較高等優(yōu)點(diǎn)。

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Synthesis of 2- Substituted Arylbenzoxazoles Catalyzed by Sulfonated Rice Husk Ash in PEG- 400

LEI Ying- jie1*, DING Mei1, YAO Qing- jia2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China;2. Sphinx Scientific Laboratory Corporation, Tianjin 300457, China)

Eleven 2- substituted arylbenzoxazoles(3a～3k) were synthesized by microwave- assisted “one pot” reaction ofo- aminophenol(1) with aromatic aldehydes(2a～2i)[or aliphatic aldehydes(2j, 2k)], using PEG- 400 as the solvent and sulfonated rice husk ash(AC) as the catalyst. The structures were confirmed by1H NMR, IR and elemental analysis. The synthetic conditions were optimized, using synthesis of 3a and 3j as the examples. The results indicated that under the optimized conditions[1 1 mmol, 2 1.2 mmol, AC 10 mol%, PEG- 400 5 mL, irradiation at 200 W for 30 min(3a) or 60 min(3j)], the yields of 3a and 3j were 92.4% and 82.4%, respectively. The yield of 3a up to 84.7% after AC recycle for five times. The recycle rate of PEG- 400 was 79%.

PEG- 400; rice husk ash; chlorosulfonic acid; 2- substituted arylbenzoxazole ; synthesis; condition optimization

2016- 12- 08;

2017- 04- 20

天津市科技特派員項(xiàng)目(16JCTPJC49800)

雷英杰(1971-)，男，漢族，陜西澄城人，副教授，主要從事醫(yī)藥中間體的研究。 E- mail: lyj@tjut.edu.cn

O626.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16305