郭何云, 王 煦

(西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

水性環(huán)氧樹脂制備方法的研究進(jìn)展

郭何云, 王 煦*

(西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

水性環(huán)氧樹脂(WEP)具有無毒、無味和施工簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在涂料，塑料和建筑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。綜述了WEP的制備方法(自乳化法，外加乳化劑法和固化劑改性法)和制備機(jī)理。對(duì)比分析了3種制備方法的優(yōu)劣。參考文獻(xiàn)32篇。

水性環(huán)氧樹脂; 制備方法; 制備機(jī)理; 研究進(jìn)展; 綜述

環(huán)氧樹脂(EP)結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等活性基團(tuán)，具有諸多良好的性能[1-2]，如附著力好，穩(wěn)定性高等。溶劑型環(huán)氧樹脂的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量較高，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，限制了EP的應(yīng)用與發(fā)展。水性環(huán)氧樹脂(WEP)不含或只含少量有機(jī)溶劑，環(huán)保性能好[3]，符合環(huán)保要求。此外，WEP還具有價(jià)格較低、安全性高、配伍性好等突出優(yōu)點(diǎn)。因此,WEP在EP類產(chǎn)品中逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，具有良好的研發(fā)前景。

本文綜述了WEP的制備方法(自乳化法，外加乳化劑法和固化劑改性法)和制備機(jī)理。對(duì)比分析了3種制備方法的優(yōu)劣。

1 WEP的制備方法

WEP是以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谒橘|(zhì)中形成的穩(wěn)定分散體系。EP的非極性分子主鏈較長(zhǎng)，使其不能溶解在水中，必須在分子鏈中引入親水基團(tuán)或加入部分同時(shí)親水、親油的組分[4]，才能制備穩(wěn)定的WEP。目前，制備WEP最主要的方法有:自乳化法、外加乳化劑法和固化劑改性法。

1.1 自乳化法

通過化學(xué)方法在EP結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)，并使其分布于樹脂液滴表面。親水基團(tuán)由于帶有同種電荷而導(dǎo)致液滴相互排斥，使EP不團(tuán)聚，從而穩(wěn)定存在于水相環(huán)境中。該方法稱為自乳化法或化學(xué)改性法。根據(jù)引入基團(tuán)的種類不同，可分別制備離子型WEP和非離子型WEP。

(1) 離子型WEP

離子型WEP的制備步驟主要為：先通過EP的環(huán)氧基、仲羥基和次甲基氫與改性劑反應(yīng)，然后在樹脂結(jié)構(gòu)中接入叔胺基和羧基等親水基團(tuán)，最后用酸(或堿)中和制得WEP乳液。離子型WEP主要包括4種：醚化型、酯化型、接枝型和開環(huán)型。

醚化型WEP為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)基團(tuán)上的碳原子制得的。周瑩瑩等[5]采用二乙醇胺與環(huán)氧樹脂(E- 44)原料，通過引入親水基團(tuán)，合成了醚化型WEP。張磊等[6]通過E- 44,N- 甲基烯基胺和二乙醇胺的三元反應(yīng)，合成了醚化型WEP。

酯化型WEP的制備思路為：先使用氫離子將環(huán)氧環(huán)極化，然后利用酸根離子進(jìn)攻環(huán)氧致其開環(huán)。陳永等[7]利用油酸參與的酯化反應(yīng)改性E- 44，然后與馬來酸酐加成制得一種陰離子型WEP。龐衍松等[8]以乳酸和丁二酸酐對(duì)E- 51進(jìn)行化學(xué)改性，并在投料比n(乳酸) ∶n(琥珀酸酐) ∶n(環(huán)氧基)=0.15 ∶0.30 ∶1～0.20 ∶0.40 ∶1下制得了具有良好的水分散性和穩(wěn)定性的WEP。

接枝型WEP的制備思路為：EP的亞甲基在引發(fā)劑作用下形成自由基，自由基與乙烯基單體聚合，通過接枝引入羧基，再利用氨水中和制得最終產(chǎn)物。該方法制得的WEP不含酯基，穩(wěn)定性較好。劉曉冬等[9]用環(huán)氧樹脂/丙烯酸單體接枝共聚法對(duì)EP進(jìn)行改性，合成了單組分自乳化WEP乳液。結(jié)果表明，以相對(duì)分子質(zhì)量較高的EP為母體，在甲基丙烯酸單體濃度44%,過氧化苯甲酰(BPO)濃度8.4%的條件下合成的WEP乳液具有良好的穩(wěn)定性。劉文艷等[10]以乙烯基三乙氧基硅烷、MA和苯乙烯(St)與EP發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了有機(jī)硅改性的WEP。引入硅源使固化EP涂膜的高溫穩(wěn)定性、耐水性、粘合性和機(jī)械性能均有所提高。王浩林等[11]以MA、丙烯酸丁酯和St為接枝單體，磷酸酯為功能單體,制備了一種WEP乳液。該方法制得的乳液涂膜在金屬基材上具有良好的附著力和成膜性能。

改性劑與環(huán)氧基開環(huán)加成聚合能夠制得水溶性良好的WEP。馬承瑛等[12]用2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)為改性劑，BPO為引發(fā)劑,制備了穩(wěn)定的WEP乳液。李旋等[13]用2,2- 二羥甲基丁酸(DMBA)與E- 51反應(yīng)，成功在EP分子鏈上引入伯羥基，再與馬來酸酐(MA)反應(yīng)引入羧基，最后用三乙胺中和制得陰離子型WEP。黃相璇等[14]用苯甲酸(BA)開環(huán)雙酚A環(huán)氧樹脂(NEP)的部分環(huán)氧基團(tuán)，合成了雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(BNEP)；用馬來酸酐與BNEP的羥基反應(yīng)引入親水性基團(tuán)和碳碳雙鍵，制得陰離子雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(WNEP)。

(2) 非離子型

非離子型WEP的分子量通常在數(shù)萬以上，其結(jié)構(gòu)中的接枝極性鏈段只能在水中溶脹，故非離子型WEP只能在水中分散或乳化。黃凱等[15]利用聚乙二醇改性的E- 51制備了非離子型WEP，并討論了聚乙二醇分子量、乳化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液性能的影響。趙立英等[16]以對(duì)甲氧基聚乙二醇(p- MPEGBA)乳化E- 44，合成了非離子型自乳化WEP(MPEGE- 44)，發(fā)現(xiàn)引入的PEG鏈段有利于提高M(jìn)PEGE- 44的親水性和EP鏈段的應(yīng)變松弛速率。明杜等[17]以甲基四氫苯酐(MTHPA)和聚乙二醇600為原料，合成了一種化合物，然后將其與EP反應(yīng)，制備了一種非離子型WEP。

1.2 外加乳化劑法

外加乳化劑法分為機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法。由于兩者均需外加乳化劑才能使EP具有水溶性，因此乳化劑性能將直接影響乳液的穩(wěn)定性。為縮小EP粒徑，使其在水性介質(zhì)中均勻分散，應(yīng)盡量選擇HLB值適宜的乳化劑。

(1) 機(jī)械法

機(jī)械法又稱為直接乳化法。先采用研磨機(jī)械將固體EP磨成粉末(一般為微米級(jí))，然后在加熱條件下將其加入含乳化劑的水溶液中，通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌制得WEP乳液。常用乳化劑為：聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚和氧乙烯脂肪醇縮合物等。該方法的優(yōu)點(diǎn)為工藝簡(jiǎn)單，乳化劑用量較少。但乳液分散相中微粒的粒徑較大，乳液穩(wěn)定性較差，粒子形狀不規(guī)則且粒徑分布較寬[18]。因此該方法僅適用于相對(duì)分子量較高的固體EP。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，很少應(yīng)用機(jī)械法制備WEP。

(2) 相反轉(zhuǎn)法

相反轉(zhuǎn)法是借助外加乳化劑，通過物理乳化方法制備乳液的方法[19-20]。將EP與乳化劑混合，在高速剪切作用下不斷向體系中加水，使體系由油包水的狀態(tài)向水包油狀態(tài)轉(zhuǎn)化，從而使EP分子鏈段與乳化劑中的表面活性鏈段結(jié)合[21]，達(dá)到提高乳化劑與EP相容性，形成穩(wěn)定乳液體系的目的。在相反轉(zhuǎn)過程中，混合體系的性質(zhì)(如導(dǎo)電性、粘度和表面張力等)會(huì)發(fā)生巨大改變，因此可根據(jù)體系的電導(dǎo)率和粘度判斷反應(yīng)進(jìn)程。

李績(jī)等[22]先合成了一種乳化劑，再利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)成功制備了WEP乳液。張道洪等[23]利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)和E- Ⅱ型乳化劑制備了雙酚A型WEP乳液，并研究了乳化劑用量、乳化時(shí)間、攪拌速率和乳化溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，得到了最佳乳化條件。李晉等[24]在雙酚A型EP中引入非離子型親水鏈段，通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了非離子型WEP。張雪芳等[25]先以琥珀酸酐、聚乙二醇和E- 51為原料，合成了一種乳化劑，再通過相反轉(zhuǎn)法制備了WEP乳液和水性環(huán)氧固化劑。

一般情況下，相反轉(zhuǎn)法制得的環(huán)氧乳液粒徑較小，乳液的穩(wěn)定性較高，工藝簡(jiǎn)單，乳化劑用量較少，成本較低，解決了機(jī)械法制備的乳液穩(wěn)定性差，化學(xué)改性制備乳液步驟難控制、成本高等問題[26]，在應(yīng)用中有比較重要的實(shí)際意義。

1.3 固化劑改性法

固化劑改性法制備WEP乳液主要有擴(kuò)鏈反應(yīng)和成鹽兩個(gè)步驟。通過控制成鹽率可調(diào)節(jié)HLB值，從而可制備出穩(wěn)定性良好的WEP乳液。固化過程中，低分子酸(成鹽劑)會(huì)析出，因此固化物與溶劑型EP- 多元胺體系的結(jié)構(gòu)相似、性能相近。固化劑改性主要用于合成第二代WEP產(chǎn)品。常用固化劑為離子型和非離子型，離子型固化劑研究開展較早，技術(shù)較成熟，非離子型乳化型固化劑的研究相對(duì)較少。

秦衛(wèi)等[27]在多元胺中引入EP，再通過成鹽反應(yīng)合成WEP固化劑，然后將固化劑與液態(tài)EP混合均勻，采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了穩(wěn)定性良好的WEP乳液。倪維良等[28]在三乙烯四胺的分子鏈段中引入醇羥基與環(huán)氧基團(tuán)，合成了乳化型WEP固化劑，再用該固化劑制得WEP乳液。鄒海良等[29]用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，制得了一種功能性雙環(huán)氧基化合物，最后用三乙烯四胺封端制得一種非離子型WEP固化劑。王永珍等[30]以乙二醇二縮水甘油醚、十八胺、酮亞胺為原料合成了一種潛伏型的非離子自乳化EP固化劑。該固化劑能夠用于制備粒徑較小的WEP乳液。Tahami等[31]用雙酚A環(huán)氧樹脂DGEBA和1,1- 胺- 2- 丙醇反應(yīng)，制備了環(huán)氧- 胺加合物。

2 3種方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

WEP的制備方法多種多樣，各自的優(yōu)缺點(diǎn)也比較明顯[32]。表1為WEP制備方法的對(duì)比。由表1可見，固化劑改性法是制備WEP的較好方法。

表1 WEP制備方法對(duì)比

3 總結(jié)與展望

WEP相對(duì)于溶劑型EP有明顯優(yōu)勢(shì)，其開發(fā)與應(yīng)用具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。自乳化法制得的WEP屬于無皂乳液，不存在破乳現(xiàn)象，穩(wěn)定性優(yōu)異；固化劑改性法直接用固化劑乳化EP，無需考慮乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。如果能簡(jiǎn)化這兩種方法的合成步驟、精簡(jiǎn)工藝、降低成本，將使WEP的制備工藝取得較大進(jìn)步。

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Research Progress on Preparation Methods of Waterborne Epoxy Resin

GUO He- yun, WANG Xu*

(School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Waterborne epoxy resin(WEP) was widely used in coating, plastics and construction, based on its advantages in non- toxic, tasteless, simple construction, etc. The preparation methods(self- emulsification method, adding- emulsifier method and curing agent modification method) and mechanisms of WEP were reviewed and discussed with 32 references.

waterborne epoxy resin; preparation methods; mechanism; research progress; review

2016- 09- 18;

2017- 04- 18

郭何云(1991-)，男，漢族,四川資陽人，碩士研究生，主要從事涂料制備與應(yīng)用的研究。 E- mail: 13440012872@163.com

王煦，教授， E- mail：1969wwxx@163.com

O63

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16238