龔 旌

(閩江學(xué)院化學(xué)與化工系，福州 350108)

油脂化工

響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的氧化脫色工藝

龔 旌

(閩江學(xué)院化學(xué)與化工系，福州 350108)

脫色環(huán)節(jié)是生物柴油精煉的一個(gè)重要部分。以廢動(dòng)植物油制備的生物柴油為脫色對(duì)象，通過(guò)氧化脫色研究了脫色劑種類、脫色劑用量、脫色溫度、脫色時(shí)間、攪拌速度對(duì)生物柴油脫色率的影響。以脫色率為考察指標(biāo)，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)面法優(yōu)化了生物柴油的脫色工藝。結(jié)果表明：過(guò)氧化苯甲酰的脫色效果最好，在脫色溫度80.8℃、脫色時(shí)間45 min、過(guò)氧化苯甲酰用量為生物柴油質(zhì)量的32.1%、攪拌速度200 r/min條件下,生物柴油脫色率達(dá)到45.31%。

生物柴油；氧化；脫色；優(yōu)化

我國(guó)人口眾多，按廢食用油量占食用油量的20%計(jì)算，每年產(chǎn)生的廢食用油量就達(dá)265萬(wàn)t；國(guó)內(nèi)皮革工業(yè)每年處理皮革產(chǎn)生的廢油量可達(dá)6萬(wàn)多t[1]；動(dòng)植物油脂在加工過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生許多廢油。這些廢動(dòng)植物油任其排放到自然界中是一種污染物，加以充分利用則是一種資源。廢動(dòng)植物油可用來(lái)制備生物柴油[2-5]，但產(chǎn)品顏色較深。采用吸附方法對(duì)生物柴油進(jìn)行脫色，工藝流程復(fù)雜，生物柴油損失量大[6]；使用精餾進(jìn)行脫色，設(shè)備成本和操作費(fèi)用又相對(duì)較高[7-8]?；瘜W(xué)脫色法的脫色機(jī)理是把產(chǎn)品中的顯色或助色成分進(jìn)一步氧化為酸類等無(wú)色成分，或阻止助色基團(tuán)與潛在呈色基團(tuán)結(jié)合實(shí)現(xiàn)脫色效果[9]。因此，進(jìn)一步探討化學(xué)脫色法對(duì)生物柴油的脫色原因和機(jī)理，有益于研究新的脫色方法，對(duì)深色生物柴油的脫色具有現(xiàn)實(shí)意義[10-11]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

生物柴油，福建源華能源科技有限公司提供。過(guò)氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸等均為分析純。

HJ-5數(shù)顯多功能攪拌器(上海越眾儀器設(shè)備有限公司)，DB-ⅣC型智能恒溫?cái)?shù)顯電熱板(常州邁科諾儀器有限公司)，BSM型電子分析天平(上海卓精儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 生物柴油的氧化脫色

取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫色劑，在智能恒溫?cái)?shù)顯電熱板不同溫度下加熱并攪拌，然后離心取上層。將上述所得生物柴油試樣注入比色管中，與標(biāo)準(zhǔn)玻璃色片相比較，計(jì)算脫色率[12]。

1.2.2 分析方法

生物柴油色值的測(cè)定：按GB/T 6540—1986標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

脫色率定義為生物柴油脫色前后色值之差與生物柴油脫色前色值的百分比。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色劑的選擇

準(zhǔn)確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、脫色溫度80℃的條件下，分別加入生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的過(guò)氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸4種脫色劑，脫色30 min 離心后計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同脫色劑條件下的脫色率 %

由表1可知，使用過(guò)氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸作為脫色劑時(shí)，相同脫色條件下，同等質(zhì)量不同種類的脫色劑對(duì)生物柴油的脫色率不同,過(guò)氧化苯甲酰的脫色效果最好。故選用過(guò)氧化苯甲酰對(duì)生物柴油脫色條件進(jìn)行研究。

2.2 脫色劑用量對(duì)脫色率的影響

準(zhǔn)確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、脫色溫度80℃條件下，分別加入生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%、26%、28%、30%、32%、34%的過(guò)氧化苯甲酰脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 脫色劑用量對(duì)脫色率的影響

由圖1可知，過(guò)氧化苯甲酰用量為32%時(shí)，生物柴油的脫色率達(dá)到最高；當(dāng)過(guò)氧化苯甲酰用量超過(guò)32%后，增加過(guò)氧化苯甲酰用量脫色率并無(wú)明顯變化。這是由于過(guò)氧化苯甲酰具有氧化性，會(huì)氧化破壞生物柴油中的β-胡蘿卜素等有色物質(zhì)，從而提高了脫色率。但過(guò)氧化苯甲酰用量過(guò)多時(shí)，生物柴油中已沒(méi)物質(zhì)可再被它氧化，所以脫色率不再提高。脫色劑用量偏大的原因可能是由于固體過(guò)氧化苯甲酰在生物柴油中溶解度小，分散性不好，導(dǎo)致其脫色性能下降。

2.3 脫色溫度對(duì)脫色率的影響

準(zhǔn)確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、加入生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)32% 的過(guò)氧化苯甲酰條件下，分別控制脫色溫度70、75、80、85、90、95℃脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 脫色溫度對(duì)脫色率的影響

由圖2可知，隨著脫色溫度的升高，生物柴油脫色率呈上升趨勢(shì)。這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，生物柴油黏度下降，脫色率提高；當(dāng)脫色溫度超過(guò)80℃后，生物柴油的脫色率降低，生物柴油呈深褐色。這是由于生物柴油中的磷脂、蛋白質(zhì)等少量雜質(zhì)，在高溫下極易發(fā)生氧化或相互結(jié)合等副反應(yīng)，生成了各類有色物質(zhì)所致[13-14]。

2.4 攪拌速度對(duì)脫色率的影響

準(zhǔn)確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在加入生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的過(guò)氧化苯甲酰、脫色溫度80℃條件下，分別控制攪拌速度100、150、200、250、300 r/min脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 攪拌速度對(duì)脫色率的影響

適宜的攪拌能使氧化劑在油樣中均勻分散，色素分子與氧化劑分子充分接觸，有利于脫色[9]。由圖3可知，隨著攪拌速度的加快，生物柴油的脫色率逐步提高，當(dāng)攪拌速度達(dá)到200 r/min后，攪拌速度進(jìn)一步增加，生物柴油的脫色率開(kāi)始趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)閿嚢杷俣仍黾?，加快了生物柴油與氧化劑的混合，有利于脫色率的提高。由于氧化反應(yīng)只需一定的時(shí)間就能完成，所以再提高攪拌速度，對(duì)脫色率沒(méi)有什么影響。

2.5 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響

準(zhǔn)確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、加入生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)32% 的過(guò)氧化苯甲酰、脫色溫度80℃條件下，分別在脫色時(shí)間20、30、40、50、60 min脫色，離心得脫色生物柴油，計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響

由圖4可知，在脫色時(shí)間為20～40 min 時(shí)，隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油的脫色率逐漸升高，但超過(guò)40 min 后,有色物質(zhì)基本上被氧化完全。因此，再延長(zhǎng)脫色時(shí)間，生物柴油的脫色率基本不變。

2.6 響應(yīng)面法優(yōu)化脫色工藝條件

為得到高品質(zhì)的生物柴油，在脫色劑用量、脫色溫度、脫色時(shí)間的單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇攪拌速度為200 r/min，進(jìn)一步研究影響因子的顯著性和交互作用，響應(yīng)面試驗(yàn)采用DPS軟件中的Box-Behnken方法[15]，試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表2，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 試驗(yàn)因素與水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

以脫色率為響應(yīng)值，二次多項(xiàng)式回歸方程方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 二次多項(xiàng)式回歸方程方差分析

由表4可知，回歸模型極顯著，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義。失擬項(xiàng)P>0.05，不顯著，表明該回歸模型可用于生物柴油脫色率的預(yù)測(cè)。該回歸模型的決定系數(shù)R2=0.998 5，相關(guān)系數(shù)R=0.999 2，因此回歸模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，能較準(zhǔn)確地描述試驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)，模型的一次項(xiàng)X1、X2極顯著，各因素對(duì)生物柴油脫色率的影響順序?yàn)閄2>X1>X3，即脫色溫度對(duì)脫色率的影響最大，其次是脫色劑用量，最后是脫色時(shí)間。

2.7 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證

對(duì)擬合方程的優(yōu)化可知，當(dāng)脫色劑用量為32.1%，脫色溫度為80.8℃，脫色時(shí)間為45 min時(shí)，最大脫色率可達(dá)45.31%。為驗(yàn)證回歸方程的準(zhǔn)確性，在此條件下進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn)，所得脫色率分別為45.10%、45.08%、45.12%，均與模型值較接近，表明優(yōu)化模型在試驗(yàn)條件下具有較好的可靠性。

3 結(jié) 論

采用響應(yīng)面法建立了影響生物柴油脫色率的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，該模型回歸極顯著，能夠用于生物柴油脫色率的預(yù)測(cè)。通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)確定了生物柴油的氧化脫色工藝。結(jié)果表明：各因素對(duì)生物柴油脫色率的影響順序?yàn)槊撋珳囟?脫色劑用量>脫色時(shí)間，較優(yōu)工藝條件為以過(guò)氧化苯甲酰為脫色劑、脫色劑用量32.1%、脫色溫度80.8℃、脫色時(shí)間45 min、攪拌速度200 r/min，在此條件下最大脫色率可達(dá)45.31%。將模型得到的理論值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，所得結(jié)果非常接近。因此，可應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的氧化脫色工藝。但脫色劑用量較大，如何降低脫色劑的用量，有待進(jìn)一步去探討。

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Optimization of oxidation bleaching process of biodiesel by response surface methodology

GONG Jing

(Department of Chemistry and Chemical Engineering ，Minjiang University，F(xiàn)uzhou 350108，China)

Bleaching is an important part in biodiesel refining.Using biodiesel prepared from waste animal and vegetable oils as bleaching object，the effects of type of bleaching agent，dosage of bleaching agent，bleaching temperature，bleaching time and stirring speed on the bleaching rate of biodiesel were studied by oxidation bleaching.With bleaching rate as index，based on single factor experiment，the bleaching process of biodiesel was optimized by center combination experimental design and response surface methodology.The results showed that the bleaching effect of benzoyl peroxide was the best and under the conditions of bleaching temperature 80.8℃，bleaching time 45 min，dosage of benzoyl peroxide 32.1% (based on the mass of biodiesel) and stirring speed 200 r/min，the bleaching rate of biodiesel reached 45.31%.

biodiesel; oxidation; bleaching; optimization

2016-05-25;

2016-11-07

福建省省屬高?？蒲袑ｍ?xiàng)(JK2012036)

龔 旌(1964)，男，教授，碩士，主要從事油脂化學(xué)與工藝等方面的研究工作(E-mail)1445855606@qq.com。

TQ645;TK63

A

1003-7969(2017)02-0046-04