陸輝山，吳遠(yuǎn)遠(yuǎn)，劉修林

(中北大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，太原 030051)

基于近紅外光譜技術(shù)的老陳醋品質(zhì)分析

陸輝山，吳遠(yuǎn)遠(yuǎn)*，劉修林

(中北大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，太原 030051)

為得到穩(wěn)定、精確的老陳醋品質(zhì)光譜模型，采用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)，分別對不同醋齡的兩種山西老陳醋中可溶性固形物含量(SSC)及pH值進(jìn)行定量分析。對經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)與25點(diǎn)平滑相結(jié)合處理后的光譜進(jìn)行主成分分析，根據(jù)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率選取主成分?jǐn)?shù)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入變量建立模型，并與偏最小二乘法(PLS)模型進(jìn)行比較。結(jié)果表明：BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值定量分析模型最優(yōu)，其SSC和pH值的模型相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.9999和0.9997，校正集均方根誤差(RMSEC)分別為0.0128和0.0045，預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)分別為0.0118和0.0088。采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)對不同醋齡、不同品牌的老陳醋品質(zhì)分析建模是可行的。

近紅外光譜技術(shù)；可溶性固形物含量(SSC)；pH值；預(yù)處理；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；偏最小二乘法(PLS)

食用醋是一種酸味調(diào)味劑，其釀造技術(shù)歷史久遠(yuǎn)[1]。四大名醋之一的山西老陳醋素有“天下第一醋”的美譽(yù)。但是隨著食品的偽造和摻假，不僅影響了山西老陳醋的美譽(yù)，而且還嚴(yán)重地侵犯了消費(fèi)者的權(quán)益?？扇苄怨绦挝锖?SSC)的多少和pH值能充分地體現(xiàn)出山西老陳醋的品質(zhì)，是山西老陳醋質(zhì)量好壞的重要評價(jià)指標(biāo)[2]。國內(nèi)對于食用醋品質(zhì)的檢測主要是化學(xué)測定，但該方法存在著制樣繁瑣、分析時(shí)間長、檢測成本高和不能實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)檢測等問題[3]。

近紅外光譜技術(shù)具有對樣品沒有化學(xué)污染、分析速度快、檢測精度高、分析成本低、在線檢測、多組分同時(shí)檢測等優(yōu)點(diǎn)[4,5]，已在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用近紅外光譜技術(shù)分析老陳醋品質(zhì)時(shí)，前人主要采用單一的預(yù)處理結(jié)合線性建模方法來進(jìn)行定量分析[6-10]，但由于老陳醋樣品自身特性以及環(huán)境和儀器等因素對光譜的影響是非線性的，可能會(huì)給線性分析結(jié)果帶來一定的偏差[11,12]。目前應(yīng)用較廣泛的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)具有高度的非線性映射能力和強(qiáng)大的信息處理能力。

本文采用標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)與25點(diǎn)平滑兩種方法相結(jié)合對光譜進(jìn)行預(yù)處理，利用BP-ANN建立老陳醋的SSC和pH值的近紅外定量分析模型，并與線性偏最小二乘法(PLS)定量分析模型進(jìn)行效果對比。

1 材料與方法

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品全部來自于市售的醋齡分別是1,3,5年的東湖老陳醋和寧化府老陳醋，兩種老陳醋每個(gè)年份各有12瓶，共有72瓶樣品。從每個(gè)年份的老陳醋中隨機(jī)選3個(gè)樣品作為預(yù)測集，其余的54瓶老陳醋作為校正集。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用美國熱電尼高力儀器公司的NEXUS傅里葉變換近紅外光譜儀以及相關(guān)透射附件，其老陳醋的近紅外透射光譜采集參數(shù)：光譜范圍為800～2500 nm，光譜分辨率為16 cm-1，每個(gè)老陳醋樣品掃描3次，取其平均值作為該樣品的近紅外透射光譜值。使用日本愛宕有限公司的PR-101數(shù)字折光儀進(jìn)行老陳醋SSC的測量，PHS-3C精密pH計(jì)進(jìn)行pH值的測量。采用OMNIC進(jìn)行老陳醋光譜的采集，MATLAB軟件對采集到的光譜信息進(jìn)行分析處理。

1.3 預(yù)處理

老陳醋近紅外透射光譜除了實(shí)驗(yàn)樣品自身的信息外，經(jīng)常還會(huì)包含一些噪音和其他無關(guān)信息，會(huì)對光譜信息產(chǎn)生干擾。常用的譜圖預(yù)處理方法有平滑、微分、多元散射校正(MSC)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)等。在老陳醋的近紅外光譜分析中，常用的是單一的預(yù)處理方法，多種方法相結(jié)合的預(yù)處理比較少見。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)處理分析，確定先使用SNV進(jìn)行光譜處理，校正因散射而引起的光譜的誤差。然后對校正后的光譜再進(jìn)行25點(diǎn)平滑處理，去除各種因素產(chǎn)生的高頻噪音干擾。

1.4 模型評價(jià)參數(shù)

采用相關(guān)系數(shù)(R)、校正集均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)來評價(jià)模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。在相同范圍的濃度下，R的值越接近1，模型的準(zhǔn)確性就越高；RMSEC的值越小，則表明所建立的模型擬合程度越好；RMSEP的值越小，則說明所建立的模型預(yù)測能力越強(qiáng)，與RMSEC的值越接近其穩(wěn)定性就會(huì)越好[13]。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜圖像分析

醋的主要成分是水和乙酸，水的吸收峰很強(qiáng)，采集到的原始老陳醋近紅外透射光譜見圖1。

圖1 原始光譜圖

由圖1可知，在1442，1898～1955 nm和2500 nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，這極有可能是水分子與乙酸的O～H基團(tuán)的倍頻與合頻的吸收波段。經(jīng)SNV+25點(diǎn)平滑處理后的光譜圖像見圖2。

圖2 SNV+25點(diǎn)平滑處理后的光譜圖

由圖2可知，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對光譜信息進(jìn)行具體的分析處理，建立老陳醋的SSC和pH值的定量檢測模型。

2.2 老陳醋SSC與pH值定量模型建立

采用主成分分析法對72個(gè)經(jīng)過SNV+25點(diǎn)平滑處理后的老陳醋光譜進(jìn)行分析，得到了前12個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率，見表1。

表1 各主成分的貢獻(xiàn)率

由表1可知，前7個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率已經(jīng)達(dá)到了0.958，而從第7主成分以后，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，累計(jì)貢獻(xiàn)率增加比較緩慢,所以每個(gè)樣本的光譜數(shù)據(jù)可以用7個(gè)主成分來代替。

將7個(gè)主成分的得分作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，老陳醋理化分析的SSC與pH值分別作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的目標(biāo)向量，經(jīng)過反復(fù)訓(xùn)練得到3層最佳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：輸入層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)為7，隱含層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)為20，輸出層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)為1。隱含層傳遞函數(shù)采用tansig，輸出層傳遞函數(shù)采用purelin，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練采用Levenberg-Marquardt函數(shù)，設(shè)置目標(biāo)誤差為0.001，學(xué)習(xí)速率為0.05，學(xué)習(xí)次數(shù)為800，分別建立老陳醋的SSC與pH值的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的老陳醋樣品集和光譜預(yù)處理方法等因素相同的前提下，采用偏最小二乘法(PLS)建立老陳醋SSC與pH值的定量分析模型。確定在主因子數(shù)分別為7和6時(shí)建立的老陳醋SSC與pH值的模型為最佳定量分析預(yù)測模型，具體分析結(jié)果見表2和表3。

2.3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與PLS建模結(jié)果

表2 BP-ANN模型與PLS模型預(yù)測SSC和pH值結(jié)果

續(xù) 表

由表2可知，PLS模型得到的預(yù)測值與實(shí)際值的誤差最小為0，而最大為1.07；而BP-ANN模型得到的預(yù)測值與實(shí)際值的誤差最小為0，最大為0.03；BP預(yù)測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別等于理化分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，而PLS預(yù)測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于理化分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 BP-ANN模型與PLS模型預(yù)測效果比較

由表3可知，BP神經(jīng)網(wǎng)路的相關(guān)系數(shù)(R)均比PLS的R值大，且RMSEC值與RMSEP值均小于PLS的RMSEC值與RMSEP值。由此可知，以BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值定量分析模型的預(yù)測精度和穩(wěn)定性都好于PLS模型。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用3種不同醋齡的東湖老陳醋和寧化府老陳醋作為研究對象，采用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和PLS對老陳醋的SSC和pH值進(jìn)行定量分析研究，在SNV+25點(diǎn)平滑的預(yù)處理方法等因素相同的條件下，對比分析了這2種不同線性建模方法對分析結(jié)果的影響。結(jié)果表明：利用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對不同醋齡的老陳醋SSC和pH值的檢測是可行的；對比分析BP-ANN和PLS方法建立的模型，無論從預(yù)測精度還是穩(wěn)定性，非線性的BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值的定量分析模型都是最優(yōu)的，為老陳醋品質(zhì)的實(shí)時(shí)在線檢測提供了一種新方法，并且該方法具有良好的市場應(yīng)用前景。

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Analysis of Mature Vinegar Quality Based on Near Infrared Spectroscopy Technology

LU Hui-shan, WU Yuan-yuan*, LIU Xiu-lin

(College of Mechanical and Power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

In order to obtain the stable and accurate spectral model of mature vinegar quality,the near infrared spectroscopy analysis technology combined with back-propagation neural network(ANN)is used for the quantitative analysis of the soluble solids content(SSC)and the pH value respectively for two kinds of Shanxi mature vinegar with different age.Principal component analysis of spectrum is made after standard normal variable(SNV)and 25 point smoothing combination treatment.The principal component is selected according to the cumulative contribution rate, which is used as input variables of the BP neural network model, and the BP neural network model is compared with the partial least squares(PLS)model. The results show that the model of mature vinegar SSC and pH value quantitative analysis constructed by BP-ANN is the best: the correlation coefficient(R)of the model of SSC and pH value is 0.9999 and 0.9997 respectively, the root mean square error(RMSEC)of the calibration set is 0.0128 and 0.0045 respectively, the root mean square error of prediction(RMSEP)set is 0.0118 and 0.0088 respectively.It is feasible to use near infrared spectroscopy combined with back propagation neural network (BP-ANN) to build the analysis model of mature vinegar with different age and different brands.

near infrared spectroscopy；soluble solids content(SSC)；pH value；pretreatment；BP neural network；partial least squares method(PLS)

2016-11-16 *通訊作者

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20150311023-2)；山西省2015高?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(180012-117)

陸輝山(1975-)，男，山西朔州人，副教授，博士，研究方向：無損檢測技術(shù)與裝置； 吳遠(yuǎn)遠(yuǎn)(1991-)，女，河南駐馬店人，碩士，研究方向：無損檢測技術(shù)與裝置。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.022

1000-9973(2017)05-0103-04