王嘉琳,李麗慧,楊紹祥,2*,劉永國,2,田紅玉,2

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

醋蒜泡制過程中化學(xué)成分的變化研究

王嘉琳1,李麗慧1,楊紹祥1,2*,劉永國1,2,田紅玉1,2

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

以醋蒜(臘八蒜)為研究對象，運(yùn)用有機(jī)溶劑提取法提取其化學(xué)成分，利用GC-MS進(jìn)行測定。通過對比醋蒜泡制過程中每天化學(xué)成分的變化情況，發(fā)現(xiàn)醋蒜在泡制5～9天時(shí)，顏色最綠，其中二烯丙基三硫、二烯丙基二硫含量較高，并產(chǎn)生了3-羥基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚等食用香料，該階段較適于食用。

醋蒜；化學(xué)成分；食用香料

大蒜[AlliumsativumL.(Garlic)]為百合科蔥屬植物的鱗莖，是蒜類植物的統(tǒng)稱[1]，《本草綱目》中詳細(xì)描述了大蒜有解毒、消炎、健脾等作用[2]。大蒜含有氨基酸、肽類、酶類、脂肪、維生素、糖類、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽及有機(jī)含硫化合物等多種成分[3]。大蒜含硫成分多達(dá)30多種，其中主要的含硫化合物有甲基烯丙基硫、二烯丙基三硫、二烯丙基四硫、二烯丙基硫代硫酸酯[4]，其中二烯丙基三硫的含量最高，藥效最好，且已實(shí)現(xiàn)人工合成[5]。大蒜含有17種氨基酸，幾乎含有人體所必需的所有氨基酸，其中組氨酸、半胱氨酸、賴氨酸的含量較高[6]。大蒜中維生素成分主要為維生素A、維生素B和維生素C。大蒜的微量元素中，含量最高的是磷，其次為鎂、鈣、鐵、硅、鋁、鋅、硒、鍺等[7,8]。大蒜含有400多種有益于身體健康的物質(zhì)，對調(diào)節(jié)血脂、預(yù)防血栓形成、降血壓、平衡血糖、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、防癌抗癌等具有獨(dú)特的療效[9]。其強(qiáng)有力的消炎、殺菌、抗病毒功能，可保護(hù)血管內(nèi)膜免受細(xì)菌、病毒的侵害，可防止血管內(nèi)膜受損傷[10]。

在我國有很多種大蒜的吃法，醋蒜是其中比較有名的吃法。由于人們通常在農(nóng)歷臘月初八這天泡制，因而醋蒜又叫做臘八蒜。醋蒜對人體健康有很大的功效，醋味酸、性收斂、入肝經(jīng)，有生津止渴和軟堅(jiān)化結(jié)的作用。大蒜又是食之佳品，做成醋蒜之后，蒜不辛辣、烈性減弱，減少了對腸胃的刺激。醋蒜不僅適合冬天臘八時(shí)節(jié)吃，也非常適合夏天吃，不僅能提胃口，還有殺菌的功效。據(jù)統(tǒng)計(jì)，常吃臘八蒜的地區(qū)人們患直腸癌的概率較低[11]。

醋蒜雖然營養(yǎng)豐富，但一直以來，醋蒜(臘八蒜)的研究集中在變綠的機(jī)制，對于其化學(xué)成分，特別是泡制過程中化學(xué)成分的變化缺乏研究[12]。因此，本文通過研究醋蒜在泡制過程中的化學(xué)成分變化，探討醋蒜較佳的食用時(shí)間，并對醋蒜的生產(chǎn)提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮大蒜、山西水塔陳醋：購于北京市美廉美超市；無水乙醇(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；C6～C30的正構(gòu)烷烴(色譜純)：美國 Supelco 公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑在使用前未做特殊處理。

1.2 儀器與設(shè)備

6890N-5973I氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠； TP-204電子天平 上海臺衡儀器儀表有限公司；RJT01A均質(zhì)乳化器 北京市和莫機(jī)電研究所；KQ-300DE超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；N-Evap系列氮吹儀 美國Organomation公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

醋蒜的泡制：取300 g陳醋倒入錐形瓶中，稱量新鮮大蒜150 g，去皮和蒜須子，倒入裝有陳醋的錐形瓶中，使陳醋全部覆蓋大蒜，用封口膜密封。溫度22 ℃，每天陽光照射4 h，靜置，從泡制第2天開始取樣進(jìn)行分析。

醋蒜化學(xué)成分提取過程：稱取醋蒜8 g，高純水沖洗干凈，切成碎片，加入到50 mL燒杯中，加入30 mL無水乙醇，用均質(zhì)乳化器破碎5 min，然后將燒杯置于超聲波儀中震蕩10 min，分液。抽濾，將濾液倒入干凈的錐形瓶中。固體再加30 mL無水乙醇，置于超聲波儀中震蕩10 min，分液。抽濾，重復(fù)此操作2次。合并濾液，濾液中加入適量無水硫酸鈉，靜置30 min。抽濾，濾液轉(zhuǎn)移到離心瓶中。30 ℃下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓濃縮至約6 mL，氮?dú)獯祾邼饪s至1 mL，有機(jī)相濾膜過濾，轉(zhuǎn)移到離心瓶中，待測。

將醋蒜從泡制第2天開始連續(xù)13天取樣，通過GC-MS測定其化學(xué)成分。

1.3.2 GC-MS分析

色譜柱：DB-WAX毛細(xì)管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱溫為程序升溫：起始柱溫50 ℃， 保持1 min， 以5 ℃/min 升溫到220 ℃，保持5 min；氣化室溫度為240 ℃。載氣為高純氮?dú)?，流量?.0 μL/min。進(jìn)樣量為1.0 μL；溶劑延遲時(shí)間為3 min；分流比為50∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍20～350 amu。掃描方式：全掃描；溶劑延遲3 min；調(diào)諧文件為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

定性分析：采用Nist 11檢索，結(jié)合保留指數(shù)和手動解譜等方法共同確定。保留指數(shù)計(jì)算公式：

RI=100n+100×(tr-tn)/(tn+1-tn)。

式中：RI為保留指數(shù)；n和n+1分別為未知物流出前后正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)；tn和tn+1分別為相應(yīng)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；tr為未知物在氣相色譜中的保留時(shí)間，tn

定量分析：采用峰面積歸一化法計(jì)算檢測出組分的相對百分含量。

2 結(jié)果與討論

在泡制過程中，大蒜在第5天開始變綠，5～9天之間顏色較好，是人們經(jīng)常食用的階段，10天以后，大蒜顏色開始由翠綠色變?yōu)辄S色。依據(jù)泡制過程中大蒜顏色的變化情況，我們選擇連續(xù)13天對泡制過程中的大蒜進(jìn)行化學(xué)成分分析。未泡制之前大蒜的化學(xué)成分見表1，泡制第2天后，連續(xù)13天的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2和表3。

表1 大蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表1可知，提取的大蒜化學(xué)成分主要為酯類、烯醇類、酮類、醛類、酸類、含硫化合物和烯烴類物質(zhì)組成。在各組分中，酯類物質(zhì)占總量的17.85%，其中對苯二甲酸二辛酯含量為7.44%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為9.91%；烯丙基硫醚類占總量的10.17%，其中二烯丙基三硫醚含量為9.58%，二烯丙基硫醚含量為0.23%，3,4-二甲基噻吩含量為0.36%；丙烯醇占總量的4.49%，3-乙烯基-3,4-二氫-1,2-二噻烷占總量的6.08%，1,3-二羥基丙酮占總量的2.31%，2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(4H)-吡喃酮占總量的2.88%，乙酸占總量的1.06%，十六酸占總量的9.68%?？芍迈r大蒜提取的大蒜油樣品中富含大蒜素(二烯丙基三硫醚)，它是大蒜具備消炎、殺菌作用的主要成分，是重要的生物與醫(yī)藥物質(zhì)。

表2 第2天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表2可知，泡制第2天共減少11種物質(zhì)，其中硫醚類化合物消失了，比如二烯丙基三硫醚和二烯丙基硫醚，在新鮮大蒜中占比7.44%的對苯二甲酸二辛酯也消失了。共增加12種物質(zhì)，其中酯類2種，醇類3種，酮類3種，還有一些呋喃類化合物比如4,5-二氫-5-甲基-2(3H)-呋喃酮，占總量的0.97%。

表3 第3天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表3可知，泡制第3天共減少了15種成分，主要有硫醚類化合物2種，酯類2種等。在新鮮大蒜中占比9.68%的十六酸和占比2.31%的1,3-二羥基丙酮也消失了；增加了14種物質(zhì)，主要有酯類3種，酮類4種等。還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了食用香料4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮(0.38%)，F(xiàn)EMA號3174，具有濃郁的焦糖香味，是一種食品香味料和增香劑；食用香料3-羥基-2-丁酮(0.96%)，F(xiàn)EMA號2008[13]，具有強(qiáng)烈的奶油、脂肪、白脫樣香氣，高度稀釋后有令人愉快的奶香氣。

表4 第4天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表4可知，泡制第4天共減少了12種成分，主要有二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)等；增多的物質(zhì)有9種，主要有酯類3種，還有食用香料3-羥基-2-丁酮(0.96%)，F(xiàn)EMA號2008，具有強(qiáng)烈的奶油、脂肪、白脫樣香氣，高度稀釋后有令人愉快的奶香氣。

表5 第5天醋蒜化學(xué)成分

續(xù) 表

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表5可知，泡制第5天共減少了10種化學(xué)成分，主要有二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增多了19種化學(xué)成分，主要有3種酮類，2種醛類，5種酯類等，還有食用香料3-羥基-2-丁酮(1.05%)。

表6 第6天醋蒜化學(xué)成分

續(xù) 表

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表6可知，泡制第6天減少了10種物質(zhì)，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)，3,4-二甲基噻吩(0.36%)，1,3-二噻烷(0.70%)等；增加了11種物質(zhì)，主要有硫醚類2種，其中烯丙基甲基二硫醚(0.36%)為食用香料，F(xiàn)EMA號為3127，酯類2種，甘油(2.25%)等。

表7 第7天醋蒜化學(xué)成分

續(xù) 表

注：定性方法中，MS為質(zhì)譜定性，RI為保留指數(shù)定性。

由表7可知，泡制第7天共減少了12種化學(xué)成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17種化學(xué)成分，主要有酯類4種，醇類3種等。

表8 第8天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表8可知，泡制第8天共減少了16種化學(xué)成分，主要有3-乙烯基-3,4-二氫-1,2-二噻烷(6.08%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了2種化學(xué)成分，1,3-二羥基丙酮二聚體(9.16%)，苯甲酸(15.13%)。第8天檢測到的化學(xué)成分比前幾天少，與新鮮大蒜相比，只增加了2種成分，此時(shí)大蒜已全部變綠，可能是醋蒜成分變化的關(guān)鍵時(shí)間點(diǎn)。

表9 第9天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表9可知，泡制第9天共減少了12種化學(xué)成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了13種化學(xué)成分，主要有食用香料乙酸丁酯(2.44%)，F(xiàn)EMA號為2174，大量用于配制香蕉、梨、菠蘿、杏、桃及草莓、漿果等果味香精。

表10 第10天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表10可知，泡制第10天共減少了11種化學(xué)成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17種化學(xué)成分，主要有醇類2種，酯類2種，還有食用香料香蘭素， FEMA號為3904，有濃烈的奶香氣息，廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果。

表11 蒜醋第11天化學(xué)成分

續(xù) 表

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表11可知，泡制第11天共減少了16種化學(xué)成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了12種化學(xué)成分，主要有酮類2種，酯類2種，烷烴類1種，烯烴類2種等。

表12 第12天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS為質(zhì)譜定性，RI為保留指數(shù)定性。

由表12可知，泡制第12天共減少了14種化學(xué)成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)，十六酸(9.68%)等；增加了2種化學(xué)成分，是苯甲酸(12.92%)，3,4-二羥基丁酸1,4-內(nèi)酯(0.30%)。同樣，第12天醋蒜由綠轉(zhuǎn)黃，與新鮮大蒜相比，增加的化學(xué)成分只有2種，可能第12天是由綠轉(zhuǎn)黃的關(guān)鍵時(shí)間點(diǎn)。

表13 第13天醋蒜化學(xué)成分

注：定性方法中，MS 為質(zhì)譜定性，RI 為保留指數(shù)定性。

由表13可知，泡制第13天共減少了13種化學(xué)成分，主要有丙烯醇(4.49%)，1,3-二羥基丙酮(2.31%)，對苯二甲酸二辛酯(7.44%)，鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17種化學(xué)成分，主要有酸類成分4種，酯類2種，呋喃酮2種等。

綜上，大蒜在泡制5～9天期間較綠，此時(shí)醋蒜提取液為翠綠色，由表1和表5～表9的結(jié)果可知，新鮮大蒜中的對苯二甲酸二辛酯(7.44%)、鄰苯二甲酸二丁酯(9.91%)消失，出現(xiàn)了新鮮大蒜中沒有的食用香料，如3-羥基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚等；泡制10～13天時(shí)，醋蒜顏色變黃。由表10～表13可知，此時(shí)與新鮮大蒜成分對比，每天增加的成分減少，反應(yīng)趨于穩(wěn)定；在泡制過程中，第5天時(shí)二烯丙基三硫醚含量最高為9.22%，略小于未泡制的新鮮大蒜含量(9.58%)，第4天二烯丙基二硫含量最高為2.77%。隨著泡制時(shí)間延長，二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫含量越低，大蒜的藥用價(jià)值越低。結(jié)合大蒜的顏色變化可發(fā)現(xiàn)，在我們的泡制條件下，醋蒜泡制第5天是較佳的食用時(shí)間。

3 結(jié)論

本文以醋蒜(臘八蒜)為研究對象，運(yùn)用有機(jī)溶劑提取法提取醋蒜的化學(xué)成分，利用GC-MS測定其化學(xué)成分。通過對比醋蒜泡制過程中每天化學(xué)成分的變化情況，發(fā)現(xiàn)醋蒜在泡制5～9天時(shí)顏色最綠，且出現(xiàn)了可用作食用香料的成分，如3-羥基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚、乙酸丁酯等，并檢測到甘油等醇類物質(zhì)，該階段二烯丙基三硫醚等含硫化合物的含量也是整個(gè)過程中最高的。本文的研究結(jié)果對于醋蒜(臘八蒜)的食用及泡制具有一定的參考意義。

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[13]GB 2760-2011，食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].

Research on Changes of Chemical Constituents of Pickled Garlic during Pickling Process

WANG Jia-lin1, LI Li-hui1, YANG Shao-xiang1,2*, LIU Yong-guo1,2, TIAN Hong-yu1,2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University,Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry，Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The organic solvent extraction method is used to extract the chemical constituents of pickled garlic, and then analyze its components using GC-MS. By contrasting the changes of chemical constituents each day, it is found that pickled garlic is the greenest after 5～9 days' picking.It contains diallyl trisulfide and diallyl disulfide with higher content, it also produces 3-hydroxy-2-butanone, allyl methyl disulfide and other flavour spices. It is suitable for eating.

pickled garlic; chemical constituents; flavour spices

2016-12-15 *通訊作者

北京市教委科研計(jì)劃一般資助項(xiàng)目(SQKM201610011003)

王嘉琳(1993-)，女，遼寧大連人，碩士，研究方向：香料化學(xué)； 楊紹祥(1985-)，男，云南屏邊人，講師，研究方向：香料化學(xué)。

TS264.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.007

1000-9973(2017)05-0028-08