梅金龍，趙 佳

（豐益油脂科技有限公司，江蘇連云港，222066）

醇一步法催化胺化制叔胺生產工藝概述

梅金龍，趙 佳

（豐益油脂科技有限公司，江蘇連云港，222066）

介紹了脂肪醇一步法催化胺化制叔胺反應機理，簡述了催化劑、反應器形式和工藝條件等對叔胺生產的影響，并對發(fā)展國內叔胺生產提出了一些建議。

叔胺；脂肪醇；一步法；催化劑；反應器；工藝條件

單長鏈烷基二甲基叔胺是一類重要的脂肪胺，尤其是碳鏈長度在C8~C18的叔胺，主要用于生產陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和氧化胺的原料，在殺菌消毒、織物柔軟、洗滌增泡、抗靜電及金屬緩釋等領域具有不可替代的作用。截止2015年我國主要脂肪胺企業(yè)產能達到31萬噸，產量為17.2萬噸以上，其中叔胺產量11.5萬噸，約占脂肪胺總產量的67%。生產廠家主要集中在江蘇、山東和天津。隨著國民經濟的快速發(fā)展及人民生活質量的提高，市場對叔胺的需求和質量要求也在逐年增加和提高。

醇一步法催化胺化制叔胺生產過程由胺化、催化劑回收、蒸餾等單元組成，除蒸餾單元是連續(xù)化操作外，其余單元均為批次間歇式操作。其中關鍵工序是胺化，也是眾多學者研究最為集中的部分，因為該工序直接決定了產品質量和生產效率。脂肪醇催化胺化研究起始于20世紀30年代，直至20世紀80年代初期，國外一些大型化工公司，如BASF、Onyx、Hoechst、Shell、Kao等相繼開發(fā)出了具有工業(yè)化意義的生產技術，并建成生產裝置。國內催化胺化制叔胺技術研究始于20世紀80年代中后期，其代表人物為中國日用化學工業(yè)研究院李秋小教授和江南大學殷福珊教授，為推動國內叔胺生產，奠定了理論基礎。

1 反應機理

根據Kimura的研究，醇一步法制叔胺包含如下反應過程［1］。

主反應：

上述主反應可分解為如下幾步：

二甲胺歧化：

歧化副產物：

其他副反應

2 工藝研究進展

2.1 催化劑

醇一步法胺化制叔胺的核心是催化劑，反應選擇性、活性和穩(wěn)定性這三方面是衡量催化劑性能的重要指標。胺化過程中二甲胺在催化劑的作用下會發(fā)生兩分子間歧化作用，生成的一甲胺進而與醇反應形成副產物單烷基仲胺和雙烷基叔胺，催化劑選擇性的高低主要取決于催化劑對反應體系中二甲胺歧化作用的抑制性能。催化劑活性大小則體現(xiàn)在單位時間內脂肪醇的轉化率。催化劑的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在催化劑的機械性能和循環(huán)利 用后的表現(xiàn)。

2.1.1 催化劑組分

從催化劑的組成來看，主要是Cu、Ni、Cr、Co等元素。Baiker等[2]研究了不同金屬和載體催化劑的反應活性和選擇性。以銅為主要成分的催化劑的活性和選擇性較好， 但是僅以銅為活性組分的催化劑反應活性相對較差， 必須考慮金屬的復合。

目前，世界上大多數(shù)公司采用以Cu/Ni或Cu/Cr為基礎的有載體或無載體的金屬或金屬氧化物作為醇法胺化制叔胺催化劑，對Cu/Ni二元催化劑的性能也有比較深入的報道。KAO公司的岡部和彥、安倍裕等[3]對幾種不同類型的催化劑進行了比較，結果見表2。

表1 復合Cu/ Ni催化劑和其它催化劑的性能比較

表1結果表明 ：Cu/Ni 復合催化劑具有良好的催化性能。岡部和彥、安倍裕認為僅以銅為活性組分的催化劑反應活性差，從胺化機理考慮是由于氫解能力不足。因此，以增強銅催化劑的氫解能力為目的，將鎳與銅以一定比例復合，用比銅催化劑氫解能力更強的銅鎳復合催化劑。

李秋小等[4]在以銅和鎳為活性組分，以碳酸鈣為載體的催化劑體系中加入Zn作為助催化劑組分，對催化劑的性能尤其是對選擇性的影響進行了考察，并對Zn的作用機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)Zn的加入對Cu2+的還原有促進作用，對Ni2+的還原有阻礙作用，抑制了二甲胺的歧化，從而提高了催化劑的選擇性。Cu- Ni- Zn 三元催化劑的催化性能明顯優(yōu)于Cu- Ni 二元催化劑。

殷福珊等[5]也研究了銅鎳原子比對載體銅鎳催化劑性能的影響。鎳過量時，使高沸物增加，導致催化劑選擇性下降。為了改善銅和鎳二元催化劑的性能，除了可通過調節(jié)二者比例外，還可加入Mg、Ba和稀土金屬La、Gd等作為助催化劑組分。

中國日用化學工業(yè)研究院開發(fā)的Cu-Ni-Zn-Mg四元復合固體催化劑G-20和H-20有著很高的催化性能[6]，在中國叔胺工業(yè)化生產領域有著廣泛的應用。KAO公司Kimura開發(fā)的Cu-Ni-Ca-Ba型膠體型催化劑[7]是目前報道已知的性能最優(yōu)的叔胺反應催化劑，但目前未見工業(yè)化應用。

2.1.2 催化劑載體

影響催化劑穩(wěn)定性的因素很多，可歸結為原料雜質的影響、反應條件的影響及反應過程中催化劑組分和結構的變化，如燒結、價態(tài)變化與組分流失等各種因素。叔胺催化劑中因銅是低熔點金屬， 在反應溫度下，細粉狀催化劑顆粒有較大的表面能，容易因攪拌或循環(huán)作用而聚結成團，比表面積減少，吸附于高溫不銹鋼金屬表面，嚴重時導致不可逆的析銅現(xiàn)象。制備載體型催化劑的出發(fā)點就是為了防止出現(xiàn)析銅現(xiàn)象，提高催化劑的穩(wěn)定性。另一方面，加入載體后的催化劑可以應用于傳質效率更高的環(huán)路反應裝置并多次循環(huán)利用， 具有一定經濟效益。通過載體作用改善銅的分散，以減少銅粒間碰撞的幾率、提高機械強度，已被證實是防止析銅的一個有效措施?？梢赃x作載體的化合物很多，但必須具有一定的堿性，如CaCO3、4A沸石、氧化鋁、氧化鋅和硅藻土等。表2是一部分選用的載體性能比較[8]。從轉化率看， 除沸石較低外，其余載體性能接近。從選擇性看，不同載體有明顯差異。依據它們選擇性的優(yōu)劣，載體依次是硅藻土> 氧化鋅>碳酸鹽。

2.2 反應器形式

脂肪醇催化胺化為氣液固三相傳質、傳熱反應。目前，工業(yè)化應用的叔胺生產反應器有兩種形式：一種為有盤管及夾套加熱帶攪拌的淤漿反應器，俗稱攪拌釜；另一種是采用外循環(huán)加熱的環(huán)路反應器，生產方式都是間歇式。環(huán)路反應主要由主反應器、高氣液比循環(huán)泵、外循環(huán)加熱器和核心部件氣液混合器組成。在強化氣液或氣液固間的傳質有突出的特點，國際上主要是以瑞士BUSS公司為代表的文丘里式混合環(huán)路反應器和意大利PRESS公司為代表的氣液接觸噴霧式混合環(huán)路反應器。瑞士BUSS公司的裝置最大，可以提供傳質性能優(yōu)良的50m3工業(yè)生產裝置。圖1和表3為攪拌反應器和環(huán)路反應器示意圖和技術對比。

中國日化院曾以十二烷基二甲基叔胺為例，分別于攪拌釜裝置和環(huán)路反應裝置（早期引進瑞士EC Chem公司）進行試產，結果表明：在相同的催化劑下，環(huán)路反應裝置比傳統(tǒng)的攪拌釜裝置反應時間縮短50%，反應選擇性提高1%，具有明顯的經濟效益[9]。德國Hoechst AG（現(xiàn)Clariant）是第一個將環(huán)路反應器技術和脂肪醇催化胺化工藝結合起來，并建成環(huán)路胺化裝置，單套生產能力大于1 萬噸/年。而攪拌釜裝置由于其內在傳質效率低，在生產規(guī)模較大時問題更加突出，因此，設備生產規(guī)模受限，一般單套最大產能在千噸級，制約叔胺工業(yè)的發(fā)展。雖然環(huán)路反應裝置有極高的傳質過程，但在實際應用中也存在缺陷，如催化劑在高速流動中的液體經反應泵剪切、磨蝕和氣液混合器噴射后，顆粒破損嚴重、組分流失，對后續(xù)的反應進程和催化劑回收產生一定影響。因此，應用于環(huán)路反應裝置的催化劑組分和結構性能不同于傳統(tǒng)的攪拌釜?？傮w來看，環(huán)路反應裝置是今后脂肪胺工業(yè)裝備的發(fā)展趨勢。

2.3 工藝條件

2.3.1 反應溫度

脂肪醇催化胺化反應生成叔胺和水。該反應是吸熱反應，需要不斷地將體系中生成的水脫除，促進反應平衡向右進行。根據實際生產經驗，溫度如低于170℃，胺化反應幾乎不能進行，適合的胺化反應溫度在210~225℃。胺化反應溫度會對胺化速度、高沸物的形成、伯仲胺的含量都有一定的影響。溫度較低時催化劑的氫解能力不足，單位時間內脂肪醇分子脫氫加氫數(shù)量太少，反應速度緩慢。此時二甲胺歧化反應生成一甲胺的數(shù)量少，進而雙鏈叔胺（高沸物組分）及伯仲胺生成數(shù)量同樣較少。這樣會使批次時間延長而降低產能，增加能源消耗等成本。溫度過高時，催化劑氫解能力強，初期胺化反應速度加快，二甲胺歧化反應水平相應提高，一甲胺的生成將導致系統(tǒng)中雙鏈叔胺、伯仲胺的增加。三甲胺生成則影響催化劑活性，反應后期速度減慢，物料中的醇含量拖尾而無法快速到達反應終點。因此，從降低成本和提高質量角度看，反應溫度過高、過低都會產生不良影響，需要在催化活性和選擇性中尋求平衡。根據胺化反應前、中、后各階段對反應器進行分段溫度控制會起到較好的效果。

圖1 各反應裝置示意圖

表2 各種載體制成的胺化催化劑性能比較

2.3.2 反應壓力

醇一步法生產叔胺要求系統(tǒng)在正壓0.1~0.3MPa即可，反應壓力由氫氣和二甲胺兩部分構成。反應式由1mol 醇 和 1mol 二甲胺生成 1mol 叔胺和 1mol水，反應后物料體積略微增加。系統(tǒng)壓力的輕微變化對反應進程幾乎沒有影響。升溫期間系統(tǒng)壓力會隨著二甲胺的通入自行提高。值得注意的是：反應中后期過低的壓力容易使低碳有機物隨水分一起脫除到系統(tǒng)外，影響叔胺組成和收率，需要兼顧快速脫水和有機物夾帶的問題。

2.3.3 氫氣分壓

脂肪醇催化胺化反應中氫氣的作用極為重要。從反應機理看：脂肪醇先脫氫后加氫，理論上氫氣消耗為零，但卻是反應質量控制的基本條件之一。胺化反應前通入氫氣首先是將Cu2+等離子價數(shù)降低，使氧化態(tài)催化劑還原為真正具有催化作用的活性成分，具備脂肪醇脫氫加氫能力，該過程一般僅在初次添加新催化劑時進行。而在反應過程中，氫氣主要作用是提高反應選擇性和維持催化劑活性。研究發(fā)現(xiàn)：氫氣分壓過低，二甲胺歧化變?yōu)橐患装返牧侩S之增多，易生成仲胺和雙烷基叔胺，影響產品伯仲胺值和得率；氫氣分壓過高，體系二甲胺濃度低，影響反應進程，可能會產生羥醛類等高沸物。

胺化過程中銅催化劑表面會不斷生成金屬氮化物及吸附相對惰性物質-三甲胺而逐漸失去催化作用，阻礙催化劑表面的吸附和脫附過程，使氣、液、固物質的交換受到阻礙[10-11]。因此，維持體系循環(huán)氫氣環(huán)境能不斷沖刷吹掃催化劑表面分子膜，抑制金屬氮化物的生成，維持催化劑的活性。其反應過程如下：

在反應中氫氣還可以起帶水作用，使生成的水蒸氣經冷凝后與反應產物分離，從而加快胺化反應?；谏鲜鲇^點，氫氣在催化胺化過程中扮演了極其重要的角色，生產中需要結合實際情況，如催化劑性能和工藝條件，摸索并靈活調整各個階段的氫氣分壓。一般而言，反應前還原階段氫氣分壓大于90%，反應前中期氫氣分壓控制在40%~60%，后期可適當調高以保持較好的催化活性。為了消除三甲胺這類相對惰性氣體的影響，可以在反應開始前或胺化反應過程中階段性系統(tǒng)泄壓放空并進行氫氣置換，以提升反應速度。

2.3.4 氣體循環(huán)量

生產過程中反應器–冷凝器–反應器之間需要形成有效的氣體循環(huán)才能加速反應進程，對于攪拌反應釜而言，是由氣體循環(huán)壓縮機實現(xiàn)的，對于環(huán)路反應器而言，是由文丘里噴射器實現(xiàn)的。實際操作中應根據氣體組分及反應溫度變化調整氣體循環(huán)量。其流量低時傳質系數(shù)小，反應速度慢；流量高時夾帶的反應物料及熱量多，能耗大。生產不同組分的叔胺時，也要調整氣體循環(huán)量，如生產16碳叔胺以上的高碳品種，氣體夾帶的反應液體及熱量少，循環(huán)氣流量可以高些。生產12碳叔胺以下低碳品種時，反應溫度接近醇的沸點，氣體夾帶大量的物料及熱量，系統(tǒng)難以建立反應、熱量平衡，此時應即時調整氣體循環(huán)量，使反應順利進行。

2.4 其他

脂肪醇在催化劑和氫氣條件下通過熱穩(wěn)定性試驗發(fā)現(xiàn)：溫度越高，加熱時間越長，反應生成的高沸物越多，主要是二烷基酮和醚。因此，反應時控制二甲胺通入的時機和速度也很重要。工藝中使用的二甲胺純度要求高，應大于99.5%，盡可能控制原料不含一甲胺和氨，減少副產物的生成。催化劑在存儲或使用時應避免接觸水、CO等易使催化劑中毒的介質。

3 發(fā)展建議

隨著表面活性行業(yè)的發(fā)展及下游日用化學品需求的增長，脂肪胺及其衍生物越來越受到青睞。所以研究、探索、發(fā)展醇一步法催化胺化制叔胺便成了加速脂肪胺行業(yè)發(fā)展的支柱。

催化劑方面，從微觀角度進一步改善催化劑性能，提高穩(wěn)定性，減輕析銅所帶來的催化劑活性降低、設備傳熱性能下降和反應體系平衡的破壞。同時，應開發(fā)適用于200℃以下胺化催化劑，對提高產品質量和節(jié)能有所幫助。

反應器形式，在工程設計階段開發(fā)能靈活切換不同品種叔胺的生產裝置，最低程度的降低切換混料，提升企業(yè)產品的市場競爭力和裝置的多功能性。

工藝控制，采用自動化程度更高的DCS系統(tǒng)，精準控制各階段工藝參數(shù)，使產品質量和得率更穩(wěn)定，過程更低耗和環(huán)保。

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The Overview of One-step Catalytic Amination Process of Fatty Alcohols

Mei Jin-long, Zhao Jia
(Wilmar Oleochemicals, Lianyungang222066, Jiangsu, China)

The reaction mechanism of one-step catalytic amination process of fatty alcohols was introduced. According to actual production status, the influence of tertiary amine production was discussed such as catalyst type, reactor style, process condition and so on. Proposals for tertiary amine production were also put forward.

tertiary amine; fatty alcohols; one-step; catalyst; process

TQ649.4

A

1672-2701（2017）04-63-06

梅金龍先生，碩士，高級工程師。現(xiàn)任生產部主任，負責脂肪胺及其衍生物的生產和技術開發(fā)工作；E-mail：meijinlongjia@163.com。