郭咪咪，薛雅琳，張 東，朱 琳，李秀娟，段章群，李曉寧，王雅朦

(國家糧食局科學(xué)研究院，北京 100037)

中國是世界上油茶分布最廣的國家，主要分布在南部地區(qū)。我國油茶種植面積目前占全國木本食用油料栽培面積的80%以上，年總產(chǎn)量60余萬t，湖南、江西兩省產(chǎn)量占全國總油茶籽產(chǎn)量的60%以上[1]。中國是油茶籽油生產(chǎn)基地最大的國家，年產(chǎn)量15萬t左右。油茶籽油突出特點是耐儲性。有研究報道[2]，油茶籽毛油在自然條件下儲藏1～2年無明顯變化，與氧化穩(wěn)定性較好的芝麻油相當。雖然油茶籽油不飽和脂肪酸含量高，容易導(dǎo)致油脂快速氧化酸敗，但其具有良好的耐儲性，顯然其中存在一定的抗氧化因素，發(fā)揮了抗氧化穩(wěn)定特性，延長了油脂儲藏期。本文綜述油茶籽油中主要活性成分，分析與氧化穩(wěn)定性相關(guān)的因素，對后續(xù)深入探索油茶籽油中獨特的強抗氧化活性物質(zhì)具有指導(dǎo)作用，同時對促進木本油料產(chǎn)業(yè)發(fā)展、提高油茶籽加工產(chǎn)品品質(zhì)認知度具有重要意義。

1 油茶籽不同制油工藝油品質(zhì)分析

油茶樹種子制取的油為油茶籽油，俗稱山茶油、茶油，是我國特有的傳統(tǒng)食用植物油，早在公元前三世紀的《山海經(jīng)》中有記載：“員木，南方油食也”，“員木”即為油茶。目前，制取植物油脂常見的方法有溶劑浸出法、壓榨法和水酶法，而不同制油工藝與油脂品質(zhì)、油中活性物質(zhì)種類及含量都有密切關(guān)系[3]。溶劑浸出法主要采用有機溶劑浸提油料中油脂，在生產(chǎn)過程中能明顯提高出油率，其加工成本較低；但溶劑浸出法采用的有機溶劑容易在毛油中殘留，殘溶過高將影響油脂品質(zhì)。師景雙[4]檢測溶劑浸提得到的小麥胚芽毛油，其中丙酮殘留量22.7 mg/kg，正己烷殘留量41.2 mg/kg，未達到國家一級食用油標準，經(jīng)進一步精煉后，丙酮未檢出，正己烷殘留量降為7.5 mg/kg。壓榨法分為冷榨和熱榨，工藝較簡單，適用范圍廣。冷榨過程由于采用低溫工藝，能最大限度地保存油中各種脂溶性營養(yǎng)成分和油脂獨特風(fēng)味，而某些油料(如亞麻籽)經(jīng)熱榨工藝，其油脂具有更濃郁的烤香氣味。但壓榨法容易在餅粕中殘留油脂，降低提油率，同時壓榨前對原料的熱處理，也容易造成有益成分的變化和損失。楊凱[5]等研究認為，壓榨法由于受壓榨過程溫度影響，增加了成品油脂中游離脂肪酸含量，同時抗氧化物質(zhì)也受到一定破壞，導(dǎo)致其含量下降。水酶法制油是近年來研究較多的一種新提油工藝，特點在于能耗小、反應(yīng)條件溫和，可以有效保護油脂、蛋白、膠質(zhì)等可利用成分的品質(zhì)。劉瑞興[6]等采用水酶法制取油茶籽毛油，所得毛油各項指標均符合一級壓榨茶油標準，完好地保留了各營養(yǎng)活性成分，其中VE含量達204.5 mg/kg，角鯊烯含量達114.4 mg/kg。但水酶法提油存在油水乳化、酶成本高、油香味損失等等問題。因此要根據(jù)不同的需求，采取不同的制油工藝。

不同制油工藝油茶籽油，在多項理化指標、營養(yǎng)成分及其油脂特性方面均有所不同。方學(xué)智[7]等通過不同工藝制取油茶籽油，得出水酶法制取的油茶籽油過氧化值最低，為2.28 meq/kg，營養(yǎng)成分VE(270.25 μg/g)、β-胡蘿卜素(51.61 μg/g)含量最高，但具有較高的酸值1.38 mgKOH/g和較低含量的多酚和磷脂；浸出油茶籽油中多酚含量最高，達12.74 μg/g，而壓榨油茶籽油中磷脂含量(11.67 μg/g)最高。陳娟[8]等分析認為，超臨界CO2萃取油茶籽油不飽和脂肪酸含量比超聲波輔助浸提法的高近18%；從脂肪酸組成評價方面考慮，超臨界CO2萃取油茶籽油營養(yǎng)價值更高；但從過氧化值分析方面考慮，超聲波輔助提取的低，為6.50 mmol/kg，超臨界CO2萃取的高，為7.47 mmol/kg，且因超臨界CO2萃取采用高壓，容易使非油脂成分一并提取，造成不皂化物含量升高，降低了油脂品質(zhì)。吳雪慧[9]等采用亞臨界流體萃取油茶籽油，最佳萃取率達96.3%，且制備的油茶籽油品質(zhì)較好，基本符合一級壓榨成品油茶籽油國家標準的質(zhì)量指標。叢玲梅[10]等研究對比同一貯藏條件下普通茶油的品質(zhì)，認為原油貯藏品質(zhì)最好，壓榨精煉油次之，浸出精煉油貯藏品質(zhì)最差?；钚猿煞諺E、β-胡蘿卜素、多酚等均有一定的抗氧化功能，對油脂穩(wěn)定性有促進作用，但不同制油工藝影響抗氧化活性成分分布、油脂理化特性，造成不同工藝所得油茶籽油儲藏穩(wěn)定性的差異，進而影響油脂的質(zhì)量品質(zhì)。

2 油茶籽油脂肪酸組成與穩(wěn)定性

脂肪酸組成是植物油的特性之一，油茶籽中含油量(干基)為39.6%～65.3%，以單不飽和脂肪酸油酸為主，高達85%，其次是棕櫚酸和亞油酸，油茶籽油脂肪酸組成、生理活性與橄欖油非常相似[11](圖1)，有“中國橄欖油”美譽。油茶籽油不飽和脂肪酸含量高的特性，有助于降血糖、降膽固醇、調(diào)節(jié)血脂等生理功能；但同時高含量的不飽和脂肪酸，又會在加工儲藏中極易被氧化，產(chǎn)生對人體不利的小分子物質(zhì)(醛、酮、酸等)，嚴重影響油茶籽油的風(fēng)味、色澤、營養(yǎng)價值等[12]。但相關(guān)研究分析表明，油茶籽毛油具有較高的儲藏穩(wěn)定性，其氧化穩(wěn)定指數(shù)與橄欖油毛油相近[13]，放置1～2年不會發(fā)生明顯變質(zhì)。因此研究探討其存在的氧化穩(wěn)定機理尤為重要。

圖1 油茶籽油與橄欖油的脂肪酸含量

油脂酸敗變質(zhì)導(dǎo)致油脂品質(zhì)降低，影響其穩(wěn)定性，而酸敗的主要原因是不飽和脂肪酸被氧化，不飽和脂肪酸含量越高油脂越不穩(wěn)定，可通過油脂氧化穩(wěn)定指數(shù)Cox表示(公式1)。由公式1可知，油脂中油酸在氧化穩(wěn)定指數(shù)中占有的系數(shù)比亞油酸和亞麻酸要小，因此油酸的氧化速率會低于其它C18的多不飽和脂肪酸，表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性[14]。在油茶籽油中，不飽和脂肪酸主要是油酸，而亞油酸和亞麻酸含量均很低(見圖1)，因此油茶籽油Cox值很低。有文獻報道[11]，油茶籽油Cox為1.8，與橄欖油(1.7)接近，這可能是導(dǎo)致油茶籽油具有較高氧化穩(wěn)定性的原因之一。Sheng-nan Wang等[15]研究大豆油與油茶籽油不同比例混合油脂的煎炸品質(zhì)變化，認為油茶籽油比例增加，導(dǎo)致混合油中單不飽和脂肪酸含量增加，使得煎炸過程油脂品質(zhì)與氧化穩(wěn)定性提高。

(1)

式(1)中：a表示C18∶1(油酸)含量；b表示C18∶2(亞油酸)含量；c表示C18∶3(亞麻酸)含量。

三?；视褪怯椭趸闹饕蛩刂?，其氧化原理遵循自由基反應(yīng)機理，但三?；视偷目臻g位阻、不飽和度、助氧劑、光照時間等對氧化均有一定作用，不同脂肪酸在甘油三酯中位置分布以及甘油三酯結(jié)構(gòu)類型等都使得油脂表現(xiàn)出不同穩(wěn)定性。在氧化過程中，三?；视脱趸煞磻?yīng)活性組分較高的氫過氧化物，氫過氧化物進一步氧化或降解成二級氧化產(chǎn)物[16]。Alam Zeb[17]采用HPLC-ESI-MS在油茶籽油中得到了15種三?；视?，較高不飽和度的三?；视腿菀装l(fā)生自動氧化，表現(xiàn)為亞麻酸三酰甘油LnLLn(亞麻酸亞油酸亞麻酸甘油酯)、LnOLn(亞麻酸油酸亞麻酸甘油酯)、LLLn(亞油酸亞油酸亞麻酸甘油酯)和OLLn(油酸亞油酸亞麻酸甘油酯)損失較多，損失量占完全氧化的13.5%，氧化產(chǎn)物是環(huán)氧氫過氧化物、環(huán)氧表二氧化物(epoxy epidioxides)和單環(huán)氧化合物。張東等[18]研究認為，油茶籽油中主要的三酰甘油為OOO(三油酸甘油酯)、SLO(硬脂酸亞油酸油酸甘油酯)、LOO(亞油酸油酸油酸甘油酯)，其中OOO含量最高，為81.23%。據(jù)此可以推斷，油茶籽油中亞麻酸三酰甘油含量較低可能是其穩(wěn)定性較好的一個原因。因此，從油茶籽油脂肪酸組成方面來看，多不飽和脂肪酸含量較低可能是導(dǎo)致油茶籽油較高穩(wěn)定性的一個原因。

事實上，脂肪酸組成并不能完全反應(yīng)油脂的穩(wěn)定性，大量的活性成分，如碳水化合物、甾醇、多酚、生育酚以及一些微量元素等的存在，均有助于提高油脂穩(wěn)定性。

3 油茶籽油主要活性成分與氧化穩(wěn)定性的關(guān)系

油茶籽油中還含有多種脂溶性生物活性成分，如甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素、角鯊烯等，毛油中活性成分含量相對較高，生育酚、多酚、植物甾醇和角鯊烯可分別達到138.44～371.67 mg/kg、7.34～21.87 mg/kg、1 868～3 382 mg/kg和63.14～169.71 mg/kg[19]，會對油茶籽油的穩(wěn)定性起到一定作用，同時活性成分的存在提高了油茶籽油的營養(yǎng)價值和保健功能，長期食用油茶籽油，能夠預(yù)防動脈粥樣硬化、心血管硬化，還能降血脂、降血壓、抗肝炎、防癌抗癌等[20]。

3.1 生育酚

生育酚是一種良好的抗氧化劑，通過向自由基提供氫原子，從而阻斷自由基的鏈式反應(yīng)，保證油脂的穩(wěn)定性。生育酚的異構(gòu)體具有不同的抗氧化性能，一般γ、α-生育三烯酚抗氧化作用最強，同時生育酚濃度對抗氧化性也有一定影響[21]。劉玉蘭[22]等研究發(fā)現(xiàn)，米糠油中生育三烯酚含量是大豆油的7.2倍，在連續(xù)煎炸32 h后，表現(xiàn)出比大豆油極性組分含量及羰基價增幅小等良好的煎炸穩(wěn)定性。佟云偉[23]等研究發(fā)現(xiàn)，三四級菜籽油的氧化誘導(dǎo)時間要長于一級菜籽油，分析認為這與一級菜籽油精煉脫臭工藝中VE大量減少有關(guān)。Saldeen[24]發(fā)現(xiàn)α、γ-生育酚能顯著抑制動脈過氧化物陰離子的形成，抑制脂質(zhì)過氧化作用、低密度脂蛋白氧化和內(nèi)源性SOD活性的增加，表明α、γ-生育酚是重要的抗氧化物質(zhì)。

3.2 角鯊烯

角鯊烯是由6個非共軛雙鍵構(gòu)成的類異戊二烯烴類化合物，是植物甾醇生物合成中重要的中間代謝產(chǎn)物。目前，粗制橄欖油被認為是植物源角鯊烯的主要來源之一，含量為100～800 mg/100 g[25]，而油茶籽毛油中角鯊烯是主要的不皂化物成分，含量占不皂化物的2.69%[26]。

角鯊烯由于低電離閾值，使其能夠提供或接收電子而不破壞細胞分子結(jié)構(gòu)，終斷氫過氧化物的鏈式反應(yīng)，起到抗氧化效果[27]。Assunta D M[28]等認為，角鯊烯作為過氧化氫自由基清除劑，保護亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等多不飽和脂肪酸不被氧化。在油脂抗氧化方面，Naziri E[29]等發(fā)現(xiàn)角鯊烯參與抑制油脂氧化作用，在冷榨和熱處理南瓜籽油氧化過程中，角鯊烯含量分別減少了12%～27%、22%～28%，表現(xiàn)出對油脂的抗氧化特性。雷茜茜[30]發(fā)現(xiàn)角鯊烯能顯著提高豬仔皮膚中SOD、GSH-Px、CAT活力，降低皮膚組織中蛋白質(zhì)羰基和氫過氧化物含量，間接證明了角鯊烯的抗氧化功效。

3.3 植物甾醇

植物甾醇是植物油脂中的微量組分，油茶籽毛油中總甾醇含量908.75 mg/kg，精煉冬化油中含量為453.77 mg/kg[31]。自然界最常見的甾醇為β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇，多數(shù)植物油脂含β-谷甾醇最多。甾醇結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵、羥基、碳環(huán)等官能團，是優(yōu)良的游離基清除劑。蘋果籽油中植物甾醇對DPPH·、OH·、O2-·具有明顯清除作用，表現(xiàn)出較強的體外抗氧化特性[32]。植物甾醇還可有效地延緩油脂脂質(zhì)過氧化反應(yīng)，抑制油脂酸價和過氧化值的升高，研究認為[33]其抗氧化作用優(yōu)于BHT和Vc，是一種有效的抗氧化劑，因此被廣泛應(yīng)用在食品中[34]。

3.4 多酚

活性成分多酚是一類多羥基的極性酚類化合物，存在于多種植物種子中。通過不同的制油工藝，較少含量的多酚會轉(zhuǎn)移到油脂中。羅凡[35]通過高效液相色譜，在茶油毛油中檢出羥基酪醇、原兒茶酸、兒茶素、4-羥基苯甲酸、綠原酸、香草酸、表兒茶素沒食子酸酯、對香豆酸、阿魏酸9種酚類物質(zhì)。由于多酚的多羥基結(jié)構(gòu)，在植物油中發(fā)揮一定的抗氧化作用，其抗氧化性能比目前使用的人工合成抗氧化劑BHA、BHT高3～9倍，且安全無毒。劉靂[36]等在精煉茶籽油中添加190 mg/kg的極性酚類提取物，其氧化穩(wěn)定性超過毛油，并認為極性酚類提取物抗氧化性能遠優(yōu)于生育酚。另有研究發(fā)現(xiàn)，茶油隨著油茶籽多酚添加量的增加，抗氧化性也逐漸增強[37-39]。王洪新[40]等認為相同添加量(0.03%)的茶多酚對精煉菜籽油的抗氧化效果遠優(yōu)于復(fù)合抗氧化劑[BHT(二丁基羥基甲苯)+BHA(丁基羥基茴香醚)+PG(沒食子酸丙酯)]的效果，且能延長精煉菜籽油的保質(zhì)期3倍以上。

鄧妍君[41]認為一次壓榨油茶籽油中的多酚含量與自由基清除活力最高，分別為1.496 mg/g和63.71%，多酚含量與茶油過氧化值之間呈指數(shù)遞減的關(guān)系，證明了多酚對油茶籽油的抗氧化作用。李志曉等[42]通過分析堿煉對油茶籽油中多酚等活性成分含量造成的損失以及對3種自由基的清除能力的降低，認為油茶籽油中多酚含量對油茶籽油的抗氧化性具有主要影響作用。

油茶籽油中的生育酚、角鯊烯、植物甾醇、多酚等活性成分的含量均未明顯高于其他植物油，但其氧化穩(wěn)定性卻與活性成分含量較高的橄欖油相當，這可能是由于上述某幾種活性成分在油茶籽油中以某種特殊比例存在，共同發(fā)揮抗氧化作用，相關(guān)機理需要做進一步研究。

3.5 加工工藝對活性成分的影響

油脂中活性成分含量受不同制油工藝的影響。聶明[43]等得出，制油工藝對油茶籽油中的營養(yǎng)成分有顯著影響，超臨界CO2萃取得到的油茶籽油中營養(yǎng)成分VE、β-胡蘿卜素、角鯊烯、β-谷甾醇等含量均明顯高于低溫壓榨和普通螺旋壓榨油茶籽油中的含量，其中β-谷甾醇可達0.57 mg/g。石曉麗[44]等研究認為，快速液壓制備的油茶籽油不僅能較好地保存角鯊烯與β-谷甾醇，而且VE可達29.8 mg/100 g。不同制油工藝得到的油脂，其主要營養(yǎng)成分也有區(qū)別。李志曉[45]等通過對比分析認為，浸出法提取的油茶籽油中β-胡蘿卜素和VE含量較高，分別為10.33、524.90 mg/kg；熱榨方式提取的油茶籽油其活性成分多酚含量較高，達25.5 mg/kg；張智敏[46]分析得出，冷榨油茶籽毛油中VE總含量較高，達213 mg/kg，水酶法油茶籽毛油中角鯊烯含量高，達114 mg/kg。因此，制油工藝影響油脂中活性成分及其含量，一般高溫處理極易造成活性成分損失，精煉工序溫度較高，一定程度上會影響油茶籽油營養(yǎng)價值。如表1所示，活性成分甾醇、α-生育酚、角鯊烯等含量在油茶籽油精煉工序中均明顯減少。

表1 油茶籽油精煉工序活性成分含量變化

因此，應(yīng)根據(jù)對油脂不同的需求，采取不同的加工方式和工序，最大程度保留油脂特有的活性成分，提高油脂品質(zhì)。魏佳[49]等通過適度降低傳統(tǒng)的精煉溫度，優(yōu)化組合了一套油茶籽油全程低溫精煉工藝，不僅有效去除了不良成分，產(chǎn)品質(zhì)量符合國家質(zhì)量標準，而且最大程度保留了其活性營養(yǎng)成分，與傳統(tǒng)的高溫精煉工藝相比，甾醇、角鯊烯、VE保留率分別提高了59.2%、54.3%和56.2%。

4 展望

油茶籽作為4大木本油料作物之一，擁有與橄欖油相類似的脂肪酸組成和活性成分，同時擁有與橄欖油、芝麻油相類似的氧化穩(wěn)定性。但油茶籽油的不飽和脂肪酸高達90%，目前對油茶籽油具有較好穩(wěn)定性的主要機理還未達成共識。有研究認為，油茶籽油的氧化穩(wěn)定性是多酚、生育酚、角鯊烯和甾醇類物質(zhì)共同作用的結(jié)果[33]，但如何發(fā)揮共同抗氧化作用并未作具體分析。油茶籽油是否具有與芝麻油相類似的抗氧化機理：在制油工藝中產(chǎn)生一種特殊的活性成分保留在油脂中，發(fā)揮著主要抗氧化作用，或油茶籽油中某些酚羥基以酯化形式較大程度地溶解在油中，在儲藏過程中又逐步釋放出酚羥基，發(fā)揮抗氧化作用還不確定。因此，系統(tǒng)地探討油茶籽油中特有的活性成分，研究對油茶籽油氧化穩(wěn)定性起主要作用的抗氧化成分，探明其抗氧化機理，對提高木本油料發(fā)展與油茶籽加工產(chǎn)品品質(zhì)認知度均具有重要意義。

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