王 昊 ， 臧曉勇 ， 陳萌萌

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院 ， 山東 青島 266042 ; 2.青島海灣集團(tuán)有限公司 ， 山東 青島 266000 ; 3.青島海晶化工集團(tuán)有限公司 ， 山東 青島 266000)

?開發(fā)與研究?

酸對過氧化氫異丙苯熱穩(wěn)定性的影響研究

王 昊1,2， 臧曉勇3， 陳萌萌1

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院 ， 山東 青島 266042 ; 2.青島海灣集團(tuán)有限公司 ， 山東 青島 266000 ; 3.青島海晶化工集團(tuán)有限公司 ， 山東 青島 266000)

為研究酸對過氧化氫異丙苯(CHP)熱穩(wěn)定性的影響，利用C600微量量熱儀研究了CHP及CHP與不同含量硫酸、乙酸的混合物在空氣中受熱分解的反應(yīng)和放熱特性，利用Semenov熱爆炸模型計(jì)算出了自加速分解溫度(SADT)。結(jié)果表明，與酸以一定比例混合后能夠使CHP的起始放熱溫度、最大放熱溫度降低，乙酸對其熱穩(wěn)定性的影響更加明顯；計(jì)算得到25%CHP的SADT為140 ℃，通過對CHP與不同含量硫酸、乙酸混合物SADT進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)少量的硫酸和乙酸均能降低CHP的SADT，而CHP與乙酸混合物的SADT更小。

C600微型量熱儀 ； 過氧化氫異丙苯 ； 熱穩(wěn)定性 ； 自加速分解溫度

過氧化氫異丙苯(CHP)作為生產(chǎn)苯酚、丙酮和苯乙烯以及許多聚合反應(yīng)的重要原料，在化工生產(chǎn)中有著極其廣泛的應(yīng)用，這主要?dú)w結(jié)為其相對較弱的過氧鍵(鍵分解能為83.717～209.292 kJ/mol)[1]。然而，由于不穩(wěn)定過氧基的存在，使得CHP在生產(chǎn)和儲運(yùn)過程中極易分解，如果接觸到熱源、酸催化劑、堿催化劑、金屬化合物或機(jī)械沖擊，有可能導(dǎo)致火災(zāi)爆炸及反應(yīng)失控事故[2-5]。CHP作為一種重要的有機(jī)過氧化物類化工原料，在實(shí)際存儲及使用中難免會與酸性物質(zhì)接觸，因此探討酸對CHP熱穩(wěn)定性的影響對于降低其在存儲使用過程中發(fā)生熱失控事故的危險(xiǎn)性具有重要意義。

國內(nèi)外一些學(xué)者通過應(yīng)用多種量熱儀，例如微差掃描量熱儀(DSC)、熱活性檢測儀(TAM)、加速量熱儀(ARC)、緊急排放安全處理儀(VSP2)和C80微量量熱儀，研究了在各種過程條件下有機(jī)過氧化物的熱危害性和分解動力學(xué)[6-9]。然而，很長一段時間里酸催化分解特征并沒有給出較詳細(xì)的分析。

本文利用C600微量量熱儀對25%CHP和不同濃度硫酸、乙酸以不同比例混合后在空氣氣氛下的熱分解反應(yīng)進(jìn)行研究，討論了兩種酸對CHP熱穩(wěn)定性的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出數(shù)據(jù)，并利用Semenov熱爆炸模型計(jì)算出了SADT。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和方法

1.1 試劑

樣品組成及配比如表1所示。其中，25%CHP根據(jù)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的CHP(純度≥70%)配制而成；硫酸(純度95.0%～98.0%)由煙臺三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，乙酸(純度≥99.5%)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的組成及配比

注：①為25%CHP與不同濃度H2SO4的質(zhì)量比；②為25%CHP與不同濃度乙酸的質(zhì)量比。

1.2 分析測試儀器

C600微量量熱儀能夠在程序溫度控制下，測量處于同一溫度條件下的樣品和參比物(參比物為Al2O3，穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng))在單位時間內(nèi)的能量差隨溫度的變化規(guī)律，其優(yōu)點(diǎn)是熱敏感度高、精確度好，另外對熱通量的信號采集效率比同步熱分析儀(DSC)大3～4個數(shù)量級，能夠更準(zhǔn)確地反映物質(zhì)本質(zhì)屬性。

1.3 測試方法

稱取適量待測樣品并添加到樣品池，向參比池內(nèi)放入同等質(zhì)量的惰性物質(zhì)(Al2O3)，將參比池和樣品池裝入C600微量量熱儀。設(shè)定升溫速率為1.0 ℃/min，通過C600控制軟件實(shí)時觀察實(shí)際反應(yīng)進(jìn)程，直至試驗(yàn)結(jié)束。

2 酸對過氧化氫異丙苯穩(wěn)定性的影響

CHP在常溫和正常條件下是穩(wěn)定的，但是在高溫酸性條件下卻會分解，因此這里著重研究一定升溫速率下不同濃度的硫酸、乙酸溶液對25%CHP熱穩(wěn)定性的影響，得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以為CHP法環(huán)氧丙烷工藝提供最基本的技術(shù)支持。

2.1 無機(jī)酸對過氧化氫異丙苯穩(wěn)定性的影響

25%CHP及25%CHP與不同濃度的硫酸溶液以不同比例混合的熱流—溫度曲線見圖1，這是微量量熱法得到的各樣品熱分解過程的典型曲線。

對圖1中各樣品的放熱曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到T0、Tp和ΔH等熱特性參數(shù)，見表2。

表2 各實(shí)驗(yàn)樣品的熱特性參數(shù)

注：T0，初始放熱溫度；Tp，最高放熱溫度；ΔH，放熱量。

從圖1中可以得出，25%CHP及25%CHP與不同濃度硫酸以不同比例混合后在50～220 ℃出現(xiàn)一個很明顯的放熱峰，而且與不同濃度硫酸以不同比例混合后的放熱峰較純25%CHP有著不同程度的提前，說明25%CHP遇硫酸后分解反應(yīng)提前發(fā)生，25%CHP中混入硫酸后能夠促進(jìn)其分解反應(yīng)的發(fā)生。

下面結(jié)合表2的數(shù)據(jù)，分別作各實(shí)驗(yàn)樣品的T0和Tp關(guān)系曲線圖，如圖2所示。

圖1 各實(shí)驗(yàn)樣品的放熱曲線

圖2 不同硫酸含量與T0和Tp關(guān)系曲線圖

由圖2a可以看出，25%CHP與不同濃度的硫酸以質(zhì)量比10∶1混合后T0和Tp隨硫酸濃度的增大呈現(xiàn)明顯的減小趨勢。樣品7的T0和Tp最小，說明混入高濃度的硫酸對25%CHP的分解反應(yīng)促進(jìn)作用最強(qiáng)。然而對比圖2b和2c得出，同一濃度的酸以不同比例與25%CHP混合，對其分解反應(yīng)的影響也比較明顯，樣品5的T0和Tp最小，即25%CHP和20%H2SO4以質(zhì)量比50∶1混合時，T0和Tp達(dá)到最低值，分別為76.322 ℃和93.148 ℃，較25%CHP的T0和Tp分別降低了77.232 ℃和85.369 ℃，說明該比例混合時對25%CHP的分解促進(jìn)作用是最強(qiáng)的，其次是與30%的H2SO4以質(zhì)量比10∶1和20∶1混合。但是少量的高濃度的酸對25%CHP的分解沒有影響。

2.2 有機(jī)酸對過氧化氫異丙苯穩(wěn)定性的影響

25%CHP及25%CHP與不同濃度的乙酸溶液以不同比例混合的熱流—溫度曲線見圖3，這是微量量熱法得到的各樣品熱分解過程的典型曲線。

圖3 各實(shí)驗(yàn)樣品的放熱曲線

對圖3中各樣品的放熱曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到T0、Tp和ΔH等熱特性參數(shù)，見表3。

表3 各實(shí)驗(yàn)樣品的熱特性參數(shù)

注：T0，初始放熱溫度；Tp，最高放熱溫度；ΔH，放熱量。

從圖3中可以得出，25%CHP及25%CHP與不同濃度乙酸以不同比例混合后在80～220 ℃出現(xiàn)一個很明顯的放熱峰，而且25%CHP與不同濃度乙酸以不同比例混合后的放熱峰較純25%CHP有著不同程度的明顯提前，說明25%CHP遇乙酸后分解反應(yīng)提前發(fā)生，25%CHP中混入乙酸后能夠促進(jìn)其分解反應(yīng)的發(fā)生。下面結(jié)合表3的數(shù)據(jù)，分別作各實(shí)驗(yàn)樣品的T0和Tp關(guān)系曲線圖，如圖4所示。

由圖4a和4b可看出，25%CHP與不同濃度的乙酸以不同質(zhì)量比混合后T0和Tp隨質(zhì)量比的增大呈現(xiàn)明顯的減小趨勢。樣品9的T0和Tp最小，即25%CHP和100%乙酸以質(zhì)量比100∶1混合時，T0和Tp達(dá)到最低值，分別為104.023 ℃和116.935 ℃，較25%CHP的T0和Tp分別降低了49.531 ℃和61.582 ℃，說明少量的高濃度乙酸混入25%CHP中對其的分解反應(yīng)促進(jìn)作用最強(qiáng)，與50%的乙酸以質(zhì)量比10∶1和100∶1混合的促進(jìn)作用次之。而大量乙酸的存在對25%CHP分解反應(yīng)的影響相對較小，說明在25%CHP受熱分解的過程中，過量H+的存在對CHP的分解有抑制作用，使得CHP分解反應(yīng)速率減慢，這個可以從樣品6、7的放熱峰比較寬可以看出。

圖4 不同乙酸含量與T0和Tp關(guān)系曲線圖

3 SADT推算

Semenov模型下，反應(yīng)初期反應(yīng)體系熱平衡方程式為[10]：

(1)

(2)

在反應(yīng)物發(fā)生熱爆炸的臨界溫度 ，滿足條件：

(3)

此時的環(huán)境溫度Tα即為Semenov模型下的SADT：

(4)

根據(jù)以上公式，計(jì)算得到2.1和2.2中各實(shí)驗(yàn)樣品25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝的SADT結(jié)果見表4，包裝參數(shù)為系統(tǒng)與環(huán)境的接觸面積S=4812.4 cm2，表面換熱系數(shù)U=2.838 6×10-4J/(cm2·K·s)[11]。

表4 各實(shí)驗(yàn)樣品SADT計(jì)算結(jié)果

從表4的計(jì)算結(jié)果可知，少量無機(jī)酸和有機(jī)酸的存在使25%CHP的SADT降低，尤其是硫酸的影響最明顯，SADT最大降低值達(dá)到77 ℃，增加了CHP的危險(xiǎn)性。因此，在存儲、運(yùn)輸和使用CHP的過程中，應(yīng)盡量避免酸堿性物質(zhì)與CHP的接觸，并控制好CHP儲運(yùn)及使用環(huán)境溫度。在環(huán)氧丙烷工藝及其它涉及CHP的工藝中，嚴(yán)密監(jiān)測混入的酸性物質(zhì)，避免酸性物質(zhì)給工藝帶來不可控危險(xiǎn)性。

4 結(jié)論

25%CHP與硫酸和乙酸混合后，其起始放熱溫度和最大放熱溫度都有不同程度的降低，危險(xiǎn)性增大，這就要求存儲和使用CHP的過程中應(yīng)盡量避免與酸性物質(zhì)接觸，并控制好CHP的儲運(yùn)及使用環(huán)境溫度，以免危害事故的發(fā)生。SADT計(jì)算結(jié)果表明，少量硫酸和乙酸的存在均能降低CHP的SADT，增加CHP的熱危險(xiǎn)性，尤其應(yīng)注意避免與強(qiáng)酸性物質(zhì)的接觸，同時控制溫度，避免發(fā)生不可控事故。

[1] Hou H Y,Shu C M,Tsai T L.Reactions of cumene hydroperoxide mixed with sodium hydroxide[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152:1214-1219.

[2] Levin M E,Gonzales N O,Zimmerman L W,et al.Kinetics of acidcatalyzed cleavage of cumene hydroperoxide[J].Hazard Mater,2005,130:88-106.

[3] Wu K W,Hou H Y,Shu C M.Thermal phenomena studies for dicumyl peroxide at various concentrations by DSC[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,83(1):41-44.

[4] Hou H Y,Liao T S,Du H Y S,et al.Thermal hazard studies for dicumyl peroxide by DSC and TAM[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006, 83(1): 167～171.

[5] Wu S H,Wang G Y W,Wu T C,et al.Evaluation of thermal hazards for dicumyl peroxide by DSC and VSP2[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2008,93(1):189-194.

[6] Hou H Y,Liao T S,Duh Y S,et al.Thermal hazard studies for dicumyl peroxide by DSC and TAM[J].Therm Anal Calorim.2006,83(1):167-171.

[7] 金滿平,孫 峰,石 寧,等.水和弱酸對過氧化氫異丙苯熱危險(xiǎn)性的影響[J].化工學(xué)報(bào),2012,63(12):4096-4102.

[8] Hou H Y,Duh Y S,Lin W H,et al.Reactive incompatibility of cumene hydroperoxide mixed with alkaline solutions[J].Therm Anal Calorim,2006,85(1):145-150.

[9] Li X R,Koseki H.Thermal decomposition kinetic of liquid organic peroxides[J].Journal of Loss Prev Process Ind.2005,18(4-6):460-464.

[10] Semenov N N.Some Problems in chemical kinetics and neactivity[M].U S A:Princeton University Press,1959.

[11] Yu Yuhua,Hasegawa Kazutoshi.Derivation of the self-accelerating decomposition temperature for self-reactive substances using isothermal calorimetry[J].Journal of Hazardous Materials,1996,45(2-3):193-205.

Study on the Influence of Acid on the Thermal Stability of Cumene Hydroperoxide

WANG Hao1,2, ZANG Xiaoyong3, CHEN Mengmeng1

(1.College of Environment and Safety Engineering , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042 , China ; 2.Qingdao Hiwin Group Ltd , Qingdao 266000 , China ; 3.Qingdao Hygain Chemical Group Ltd, Qingdao 266000 , China)

In order to study the influence of acid on the thermal stability of cumene hydroperoxide (CHP),the thermal decomposition of CHP and CHP mixtures with different content of sulfuric acid and acetic acid in the air is studied by C600 calorimeter.The corresponding kinetic and thermodynamic parameters based on experimental data obtained,makes use of Semenov model to calculate the SADT.The results show that mixed with acertain proportion of acid can reduce the initial exothermic temperature,peak exothermic temperature,it is more obvious that the effect of acetic acid on its thermal stability.Calculated SADT of CHP is 140℃, by comparing the SADT calculation results of samples, can know that small amount of strong acid and weak acid can reduce SADT of CHP, and have lower SADT when mixture with acetic acid.

C600 calorimeter ; CHP ; thermal stability ; SADT

2016-12-15

王 昊(1979-)，男，中級經(jīng)濟(jì)師，從事生產(chǎn)管理工作，E-mail:wh@qdhw.com。

TQ241

A

1003-3467(2017)03-0018-05