莫曉山　胡　彪 　許光平　鄧月明　曾　麟

(1. 湖南省計量檢測研究院，長沙 410014；2. 湖南師范大學(xué)， 長沙 410081)

0　引言

能源是世界上最主要的資源之一，特別是煤炭、石油等可燃物質(zhì)，在能源和國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)非常重要的地位。由于煤炭和石油都是不可再生的重要能源，充分利用好煤炭和石油就是人類共同的責(zé)任和目的，而它們最重要的指標(biāo)就是發(fā)熱量即熱值。通常用氧彈量熱儀準(zhǔn)確快速測量出煤炭、石油和食品等的熱值[1]。氧彈量熱儀，簡稱量熱儀，是列入中華人民共和國強(qiáng)檢計量器具目錄的計量器具之一。本文對量熱儀的種類、性能、指標(biāo)、檢定要求、溫差的精密測量及熱值的精密測量等方面，分別進(jìn)行了詳細(xì)地分析描述，以期望為量熱儀的實際應(yīng)用提供有意義的參考。

1　量熱儀的主要性能指標(biāo)

量熱儀主要性能指標(biāo)通常是儀器設(shè)計人員和儀器使用者最關(guān)心的，這些性能指標(biāo)主要包括測量精密度、測量準(zhǔn)確度、測量時間、使用安全性、電源變化的適應(yīng)能力和環(huán)境變化的適應(yīng)能力等。下面對這些性能指標(biāo)進(jìn)行具體的描述。

1)儀器的測量精密度：按正常使用量熱儀的測量過程，測量國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸(分子式C7H6O2)的發(fā)熱量，共測量5次，其相對標(biāo)準(zhǔn)差不大于0.20%為合格[2]。

2)量熱儀測量時間即測量一個樣品的測量時間：依據(jù)最權(quán)威的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO1928: 2009《固體礦物燃料氧彈量熱法高位發(fā)熱量測定和低位發(fā)熱量的計算》中瑞方公式的要求，測量時間不應(yīng)超過20min[3]。

3)量熱儀的測量準(zhǔn)確度：測量國家標(biāo)準(zhǔn)煤樣其所得測量結(jié)果全部在不確定范圍內(nèi)，或者用國家二等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸作為被測樣品進(jìn)行5次發(fā)熱量測試，5次測量的平均值與其標(biāo)準(zhǔn)值之差不超過50J/g為合格[4-5]。

4)量熱儀的安全性：量熱儀的安全性包括兩個方面，一方面是通用電子測量儀器類的用電安全方面要求，至少外殼對地經(jīng)受住在電壓1500V，漏泄電流為10mA ，歷時1min無擊穿的耐壓試驗；另一方面就是量熱儀所特有的，即其內(nèi)部有一個氧彈，充有2.8MPa氧氣，密封固體容量約250mL用于樣品的燃燒，在點燃樣品時，壓力會增高至10～17MPa，故要求氧彈耐壓力≥20MPa[6]。

5)量熱儀的電源變化適應(yīng)能力：要求最低能滿足國家電網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)220V AC±10%、50Hz±1Hz的要求。在這種變化范圍內(nèi)量熱儀的各項指標(biāo)等要求應(yīng)全部合格[7]。

6)量熱儀適應(yīng)環(huán)境的變化能力：量熱儀對環(huán)境的變化比較敏感，特別是對溫度和氣流非常敏感，當(dāng)溫度變化較大，氣流量較大的都會影響量熱儀測量的準(zhǔn)確度。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》中規(guī)定了三個要求：室溫范圍15～30°C；每一個完整的試驗時間室溫變化不超過1℃；量熱儀測量的環(huán)境無明顯變化，才能保證測量的準(zhǔn)確度合格。

2　量熱儀檢定規(guī)程

按檢定規(guī)程JJG 672—2001《氧彈熱量計》的檢定要求，量熱儀在生產(chǎn)、出廠和用戶使用中，都需要定期檢定，有5個項目要檢定，其中有兩項指標(biāo)是最重要的，即熱容量重復(fù)性和熱值誤差。下面對這兩項指標(biāo)進(jìn)行分別描述，特別是這兩個項目間內(nèi)在關(guān)系，在檢定規(guī)程中并沒有指出，這里也給出了詳細(xì)分析和討論。

1)熱容量重復(fù)性。量熱儀的熱容量(又稱比熱容量，簡稱比熱)是量熱儀最重要的指標(biāo)，它表示溫度升高1℃(或1K)所需的熱量，單位是J/℃(J/K)。這個指標(biāo)在量熱儀測熱值前需事先測量出來，一般需測量5次以上，舍去異常數(shù)值后求出其算術(shù)平均值作為儀器的一個基本常數(shù)使用。檢定規(guī)程要求的熱容量重復(fù)性指標(biāo)如表1所示。

表1　熱容量重復(fù)性指標(biāo)

表1中三個熱容量范圍對應(yīng)三種主流的量熱儀，第一類為無水干式量熱儀，第二類是目前國內(nèi)最主流的產(chǎn)品，第三類是原國內(nèi)引進(jìn)德國的熱容量為14600 J/K的老式恒溫量熱儀[8]。

2)熱值誤差。熱值誤差是使用量熱儀的用戶最為關(guān)心的指標(biāo)，也是最重要的指標(biāo)。熱值是量熱儀的測試目的，檢定規(guī)程中要求在規(guī)定的條件下，量熱儀測量得出的熱值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差不超過60J/g[2]。

3　測量原理

量熱儀的熱容量和熱值誤差這兩個參數(shù)，表面上看是兩個獨立的參數(shù)分別測量，但實際上是有內(nèi)在聯(lián)系的，在儀器測量時要注意，特別是使用量熱儀的用戶更要注意這一點，只有這樣才能保證和提高測量的準(zhǔn)確度?？扇嘉镔|(zhì)熱值測量儀器測量熱值的原理是通過溫度間接得到熱量，然后，通過修正、標(biāo)定得出熱值結(jié)果，這被稱為熱值間接測量法[8]。下面對熱值間接測量法的背景和過程進(jìn)行敘述。

熱值含有兩個物理量，一是熱量單位J，另一個是質(zhì)量單位g。質(zhì)量的測量比較好解決，采用天平，特別是現(xiàn)在電子天平的發(fā)展，更簡化了微小質(zhì)量的測量。對于可燃物質(zhì)熱值測量儀一般使用感量為0.1mg即萬分之一克，最大稱重是110g的電子天平，稱量能保證稱量誤差在允許范圍內(nèi)。而熱量的測量就比較難，什么是熱量，在科學(xué)研究的道路上付出了艱辛的努力，也走過彎路。最早期人們通過對熱即熱量的研究歸納總結(jié)出一個熱質(zhì)學(xué)說，構(gòu)想出一個熱質(zhì)的微粒子，這個熱質(zhì)微粒子無重量、無體積，它總是從溫度高的地方轉(zhuǎn)移到溫度低的地方，這個熱質(zhì)微粒子聚集的越多，溫度就越高、能量就越大，這一熱質(zhì)學(xué)說解釋了很多熱現(xiàn)象，而被人們所廣為接受并應(yīng)用了很長時間。但后來人們發(fā)現(xiàn)這一學(xué)說解釋不了摩擦生熱這個普遍的熱現(xiàn)象，從而促使人們對熱質(zhì)學(xué)說提出質(zhì)疑，并開始研究新的學(xué)說。若干年后，通過科學(xué)家大量研究和實驗，得出了熱的運動學(xué)說，即熱是物質(zhì)內(nèi)部微粒子運動的結(jié)果。微粒子越多、運動越劇烈，則溫度越高、能量越大。這一學(xué)說很好的解釋了摩擦生熱的現(xiàn)象和其它的熱現(xiàn)象，所以，這一學(xué)說至今仍在使用，即熱是物質(zhì)內(nèi)部微粒子運動的結(jié)果。要測量這些微粒子的數(shù)量和運動的劇烈程度，采用一般的手段去直接測量是極其困難的，是很難實現(xiàn)的。那么怎樣才能測量熱量呢?人們通過大量的研究和實驗，得出了一個間接測量的方法：通過測量溫度間接得到熱量的思路，溫度和熱量在滿足一致的條件下，兩者互相關(guān)聯(lián)。在量熱體系下，通過測定溫度而間接得到熱量，再結(jié)合電子天平稱出來的質(zhì)量，采取計算機(jī)計算出熱值。

要測量可燃物的質(zhì)量和燃燒后的發(fā)熱量，正如前面所說，通過測量溫度間接測量熱量，在滿足一定條件下熱量越多溫度越高，就是說溫度差越大、熱量越多，但是要非常準(zhǔn)確的測量出熱量，僅僅依靠測量溫度差是不夠的，很難得出準(zhǔn)確的值。通過研究和實驗，引入了熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做比較，來準(zhǔn)確得出被測物質(zhì)的發(fā)熱量，國內(nèi)外通常都是采用苯甲酸作測熱的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用苯甲酸完全燃燒能放出準(zhǔn)確的熱量，再測未知的熱值的可燃物質(zhì)。通過比較從而準(zhǔn)確得出未知熱值的可燃物質(zhì)的熱值。由于熱是一個從溫度高的地方向溫度低的地方流動，只要有溫差就有熱交換。在實際的儀器制造中要保證任何兩處沒有誤差是極其困難的，這樣就必須進(jìn)行溫度(熱交換)的修正，在溫度修正的研究領(lǐng)域，有很多的修正公式，其中最有名有兩個，一個是國際標(biāo)準(zhǔn)的瑞方公式，另一個是國家標(biāo)準(zhǔn)羅李公式[3]。

4　典型的可燃物質(zhì)熱值測量儀器

可燃物質(zhì)熱值測量儀器目前分為四個類型[1]：第一類稱為恒溫式，第二類稱為絕熱式，第三類稱為快速式，第四類稱為無水式。其中第一類又有很多擴(kuò)展改進(jìn)，但其基本原理沒有根本的變化。

4.1　恒溫式量熱儀[11]

恒溫式量熱儀的外筒水的溫度通過一定的控溫裝置維持恒定不變。其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由氧彈、氧彈內(nèi)的燃燒皿、點火引燃裝置、內(nèi)筒、外筒、攪拌器和溫升測量裝置等組成。這種量熱儀的測量原理是基于1881年科學(xué)家伯斯路特發(fā)明的氧彈燃燒相對測量比較法。

1.外筒;2.內(nèi)筒;3.溫升測量;4.氧彈;5.攪拌器

恒溫式熱量儀是以適當(dāng)方式使外筒溫度保持基本不變，以便可以應(yīng)用較筒便的計算公式來校正熱交換的影響。外筒內(nèi)所裝水量應(yīng)不少于內(nèi)筒水量的5倍。加上內(nèi)外筒之間有一定的間隔，外筒溫度在測熱過程中可基本保持恒定，測定發(fā)熱量時，將氧彈充氧后，置于盛有一定量水的內(nèi)筒中，再將內(nèi)筒放入筒內(nèi)，試樣燃燒后，將放出的熱量被內(nèi)筒水吸收，而外筒溫度在測熱過程中可基本保持恒定。所以，這種量熱儀稱為恒溫式量熱儀。

恒溫式量熱儀又稱靜態(tài)式量熱儀或等溫式量熱儀，其市場占有率最高，國內(nèi)各廠家生產(chǎn)的量熱儀80%以上都是這種類型的量熱儀。

4.2　絕熱式量熱儀[12]

絕熱式量熱儀也是市面上常用的量熱儀之一，市場占有率大約在15%，這種量熱儀是基于熱力學(xué)原理。熱量總是從溫度高的地方流向溫度低的地方。即任何兩點只要有溫度差就存在著熱交換，這類儀器在設(shè)計時，把儀器設(shè)計成兩個系統(tǒng)，一個主系統(tǒng)，就是提供給試樣燃燒的氧彈。內(nèi)筒、內(nèi)筒水等；然后再設(shè)計一個分系統(tǒng)，并使其完全充分跟蹤主系統(tǒng)的溫度變化，使主系統(tǒng)和分系統(tǒng)的溫度一致。這樣，主系統(tǒng)和分系統(tǒng)沒有溫差了，形成了一個絕熱層。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測物質(zhì)燃燒時沒有熱交換。這樣帶來的好處是測量時省略了測試的初期和測試的末期。每次試驗節(jié)約了大約10min的時間，大大縮短了測量時間。

4.3　快速量熱儀[13]

快速量熱儀是在恒溫式量熱儀和絕熱式量熱儀的基礎(chǔ)上，這用熱力學(xué)原理和數(shù)學(xué)方法，采用推算法得出結(jié)果的一種新型量熱儀，這種量熱儀結(jié)構(gòu)上和恒溫式量熱儀完全一樣，但是測量周期只進(jìn)行約3～5min就結(jié)束了，所需要的數(shù)據(jù)依據(jù)事先建立好的數(shù)學(xué)模型推算出來，這樣大大提高了測量速度。

4.4　無水量熱儀[3]

無水量熱儀是一種新型量熱儀，不用水作介質(zhì)，無內(nèi)、外筒，直接通過嵌入氧彈夾層特定位置的若干組溫度傳感器來直接測量氧彈壁溫的變化，但其市場份額很小，這種儀器設(shè)計人員通過取消內(nèi)筒及內(nèi)筒的水。加大氧彈體，使氧彈體本身構(gòu)成量熱體系。由于氧彈體是金屬部件，比熱小、升溫快速，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于內(nèi)筒水的升溫。這樣就大大節(jié)省了測量時間，一般約1～2min就可以測量完畢，同時節(jié)省了內(nèi)筒及其攪拌和外筒及其攪拌，簡化了儀器的結(jié)構(gòu)，從而大大提高了儀器的可靠性和使用壽命。

5　總結(jié)

本文較為全面地介紹了可燃物質(zhì)熱值測量儀器的發(fā)展現(xiàn)狀、性能指標(biāo)、評價體系和基本結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)討論四種不同類型的可燃物質(zhì)熱值測量儀設(shè)計原理，深入分析了其各自的優(yōu)缺點，這對于我國研發(fā)氧彈量熱儀具有較好的參考意義。

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