張國宣 ， 褚喜英， 師媛媛， 侯玉梅

(河南金丹乳酸科技股份有限公司， 河南 周口 477150)

膜生物反應器處理食品工業(yè)廢水的研究進展

張國宣 ， 褚喜英， 師媛媛， 侯玉梅

(河南金丹乳酸科技股份有限公司， 河南 周口 477150)

闡述了膜生物反應器的工藝特點和國內(nèi)外研究狀況，介紹了近幾年來國內(nèi)外利用膜生物反應器處理食品工業(yè)廢水的應用實例。在此基礎上分析膜生物反應器存在的問題，對膜生物反應器應用于食品工業(yè)廢水處理的前景進行了展望。

膜生物反應器 ； 廢水 ； 膜污染

膜生物反應器(Membrane Bio-Reactor，MBR)是一種將膜分離技術和生物處理技術有機結合的新型高效污水處理工藝[1-2]。通過膜組件的高效分離作用使污泥和水徹底分離，出水水質得到優(yōu)化。針對工業(yè)廢水排放量大、CODCr含量高、難降解等特點。MBR以其高效的生物降解能力和良好的出水水質，為工業(yè)廢水處理提供了一種有發(fā)展前景的處理技術，受到了重視。盡管投資成本和膜污染等因素影響MBR技術的快速推廣，但隨著近年來研究的深入和技術的成熟，預計在未來10年MBR在工業(yè)廢水領域中的應用將更加廣泛[3]。本文將對MBR近幾年在工業(yè)廢水中的應用及當前的研究趨勢進行論述，并對出現(xiàn)的問題進行總結，對未來的發(fā)展進行展望。

1 膜生物反應器的特點

膜生物反應器具有許多其他生物處理工藝無法比擬的明顯優(yōu)勢，主要特點如下：①裝置更加緊湊，占地面積小。MBR中活性污泥濃度高，因此容積負荷提高，裝置更加緊湊，此外膜組件替代傳統(tǒng)的二沉池，也縮小了占地面積[4]。②出水水質優(yōu)良且穩(wěn)定。能夠高效地進行固液分離，出水不受生物反應器中污泥膨脹等因素的影響[5]。③MBR有利于增值緩慢的硝化細菌的截留、生長和繁殖，系統(tǒng)硝化效率高，且污泥濃度(MLSS)較高。④微生物完全截留在反應器中，實現(xiàn)反應器水力停留時間(HRT)和污泥泥齡(STR)的完全分離，使運行控制更加靈活穩(wěn)定。⑤反應器傳質效率高，氧轉移效率高達26%～60%。⑥便于維護管理。相比傳統(tǒng)的活性污泥法，MBR中污泥濃度容易控制，進水流量和水質變化不大[6]。但膜生物反應器曝氣過程等帶來的高能耗，運行過程中由于廢水中帶有的污染物和微生物降解產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)等物質易產(chǎn)生膜污染，導致跨膜壓差(TMP)升高、產(chǎn)水量降低、運行成本昂貴等不利因素一定程度上制約了它在工業(yè)廢水中的應用。

2 國內(nèi)外膜生物反應器研究現(xiàn)狀

國外對MBR實際應用的研究起步較早，1969年，美國首次報道MBR應用于城市生活污水處理，隨后成立的Dorr-Oliver公司開發(fā)研制出第一代商用MBR，并在船舶污水處理中得到應用。此后，商用MBR研究更加深入，出現(xiàn)了平板式、中空纖維式和管式膜生物反應器。進入20世紀80年代，膜生物反應器廢水處理技術在發(fā)達國家迅速發(fā)展，日本投入118億日元，進行MBR項目研發(fā)，使得MBR的應用領域進一步拓寬。1989年，Yamamoto等人首次提出浸沒式MBR的新工藝，竟而將運行成本大大降低。目前，國際上設計運行能力最大的MBR工程之一，是位于美國華盛頓州King County的使用Zenon膜組件的Brightwater工程，其設計處理量達到49.5萬m3/d。而到2040年，它的處理量將達到64.5萬m3/d。表1總結了國外主要MBR運營廠家的各類膜組件及性能參數(shù)。

表1 目前國內(nèi)外主要MBR膜組件運營廠家及相關性能參數(shù)

注：SADm為單位膜面積的氣體流量。

膜生物反應器技術正以每年10.9%的增長速度拓展自身的應用領域，2010年，全球MBR市場總產(chǎn)值達到11.70億美元，按照這一增速2013年將達到16.0億美元。其中工業(yè)廢水處理所占比率達到了30%左右，并呈現(xiàn)出快速增長的趨勢。另外自2008年以來，歐洲市場保持每年新增65個MBR工程項目[7]。2012年歐洲的MBR工藝裝置有700多個MBR項目(工業(yè)廢水處理能力>20 m3/d，市政污水處理能力>500 m3/d)啟動，其中2/3用于工業(yè)廢水處理。涵蓋了食品、紡織、造紙、制藥、煉油等各個領域。針對工業(yè)這類高強度的廢水，MBR的成功應用，也預示著MBR技術已經(jīng)日漸成熟。

全球范圍有超過2 500個MBR項目正在運行或建設中，北美地區(qū)已有超過258個MBR處理系統(tǒng)在建設中，北美地區(qū)的MBR市場也在不斷增長，其增速遠遠超過水處理工藝中的其他技術[8]。另外中亞地區(qū)由于特殊的地理因素，對水資源利用率要求高，MBR也得到了廣泛的應用。東亞地區(qū)韓國已建有1 400多座MBR系統(tǒng)，日本MBR用于工業(yè)廢水處理也達到200余座。

我國關于膜生物反應器的研究起步較晚，但發(fā)展勢頭強勁，相比于全球膜市場每年10.9%的增速，我國近幾年MBR市場出現(xiàn)翻番的增長趨勢。遠遠高于國際平均增速[9]。我國第一個MBR項目是1998年大連大器公司設計的200 m3/d的市政污水處理與回用工程[9-10]。目前我國最大的MBR工程是北京清河再生水廠二期處理工程，處理量達到32萬t/d。工業(yè)廢水處理量最大工程是天津空港園區(qū)廢水，處理量為3萬t/d。MBR在我國的應用涉及多個領域，但主要以處理市政污水、高濃度和難處理的工業(yè)廢水為主。除此之外還包括垃圾滲透液、醫(yī)院廢水、餐飲廢水等的處理。表2為MBR技術在不同領域中所占市場份額。

從表2可以看出，城市污水處理與回用占到了57%，說明我國MBR的應用主要是在處理此類廢水，技術也相對成熟。工業(yè)廢水處理領域也占到了41%，大于MBR在國外工業(yè)廢水處理的30%份額。說明MBR在我國工業(yè)廢水中的應用前景廣闊。表3

表2 MBR技術在不同領域中所占市場份額

為MBR在工業(yè)廢水中的應用。從表3可以看到，石化廢水占據(jù)一半的份額。食品加工廢水和化工廢水也各自占到13.9%和16.7%。三者總和占到工業(yè)領域的80%，可見這三個領域是MBR運用最為廣泛的。

表3 MBR在工業(yè)廢水領域中的應用統(tǒng)計

2004年開始我國開始建造大中型MBR應用工程，目前，我國萬噸級項目超過40多座。而在工業(yè)廢水中的應用才剛剛起步，石油化工領域耗水量大，因此率先建造大中型處理規(guī)模，實現(xiàn)廢水回用和資源化[11]。我國MBR用于工業(yè)廢水處理能力已經(jīng)超過105m3/d，MBR技術在我國得到了快速的發(fā)展。

3 膜生物反應器在食品工業(yè)廢水中的應用

食品工業(yè)原料廣泛，制品類別繁多，排放的廢水水質復雜，廢水量大，處理難度大。主要來自味精和酒精生產(chǎn)中的廢水以及大豆、谷物、牛乳和飲料加工中的廢水。食品行業(yè)廢水最大的特點是有機物質和懸浮物含量高，易腐敗，且酸堿程度不一，無毒性。其中含有的污染物包括油脂、蛋白質、糖類、致病菌毒和氮磷化合物，易導致水體富營養(yǎng)化，造成水生生物和魚類的死亡，并引起水中沉積的有機物產(chǎn)生臭味，惡化水質，污染環(huán)境。

目前，對于食品工業(yè)廢水排放標準仍然按照國家頒布的《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)要求。將膜生物反應器技術運用到食品廢水的處理，對水質中的CODCr去除效果良好，去除率穩(wěn)定在95%以上。由于食品制造加工廠多為中小型企業(yè)，規(guī)模用地有限，采用MBR能有效減少廢水處理裝置的占地面積，由于連續(xù)出水穩(wěn)定，自動化程度高，操作方便，為企業(yè)在減少人員上開支。另外，MBR還具備脫氮能力強、菌體截留率高等優(yōu)勢。整體而言，膜生物反應器在食品工業(yè)中的應用將會更將廣泛。

表4 MBR處理食品工業(yè)廢水相關參數(shù)及水質情況

表5 進/出水參數(shù)[14-18]

4 應用中存在的問題及發(fā)展趨勢

4.1 膜生物反應器應用中存在的問題

相對于傳統(tǒng)的污水處理工藝而言，膜生物反應器具有出水水質好、設備占地面積小、自動化程度高及污泥濃度高等優(yōu)點。但是，不可否認，MBR在實際應用中存在一系列的問題使其無法取代傳統(tǒng)的活性污泥法。主要有以下幾個方面：

①膜污染帶來的高費用和高能耗[4]。膜生物反應器的投資主要來自膜的購置和膜的更換。隨著膜材料成本的降低，膜的購置費也大大降低。膜的更換頻率與膜的壽命直接相關，而膜污染在很大程度上決定了膜的更換頻率，增加了膜的更換次數(shù)。另外，膜污染造成膜通量下降，致使能耗加大，這是造成MBR高能耗的主要原因之一。膜污染和由此帶來的設備維護和操作費用的提高是制約膜生物反應器技術經(jīng)濟性和商業(yè)化應用發(fā)展的主要障礙。

②設備運行費用高。較高的能耗是制約MBR廣泛應用的主要問題之一。MBR 系統(tǒng)的曝氣能耗占MBR運行能耗的比例達70%以上，甚至高達95%，是MBR運行能耗的最主要來源。由于膜生物反應器內(nèi)污泥濃度高，生物反應和維持污泥懸浮狀態(tài)需要消耗的氧氣量大，其高濃度的污泥環(huán)境下氧的傳質效率低。因此如何確定最佳的曝氣量以及提高氧的傳質和利用率，對MBR運行費用的降低有著非常重要的意義。

③膜產(chǎn)品規(guī)格不統(tǒng)一、行業(yè)標準不夠完善、技術人員缺乏經(jīng)驗等問題也阻礙著膜生物反應器的進一步發(fā)展。

上述問題對于MBR而言是客觀存在的，但一些研究正在減小這些問題對MBR的影響。通過膜材料的改性，選用親水性更好和價格更便宜的材料，減少購置膜方面的費用。另外通過對膜組件和反應器結構、工藝運行條件等參數(shù)的優(yōu)化也能進一步減少膜污染[19-21]。利用無泡曝氣裝置，進一步提高氧氣利用率，減少能耗，對膜生物反應器的應用也起到至關重要的作用。相信通過研究的深入，制約MBR的問題也會在不久的將來得到解決，從而成為處理廢水的首選方法。

4.2 膜生物反應器的發(fā)展趨勢

如今面對水資源匱乏和廢水排放增加的雙重壓力，各國都相應出臺應對政策，提高廢水處理標準，減少水資源浪費。這些都促使膜生物反應器工藝在城市污水和工業(yè)廢水處理領域中得到了更多的應用。但MBR仍然存在一些問題，所以在今后的發(fā)展中可以集中在以下幾點：①研發(fā)高性能膜材料。增強機械強度、化學穩(wěn)定性和延長使用壽命，以此減少更換費用。②研究膜污染機理及防治技術。了解MBR污染機理，采取合理的處理手段，減少膜污染帶來的高能耗。研發(fā)出耐污染的高性能膜組件。③預處理的優(yōu)化。有效地預處理工藝，不僅可以有效地減少膜污染，降低能耗，而且可以得到更優(yōu)的出水水質。④規(guī)范行業(yè)標準。建立一套詳盡的膜生物反應器設計方法和標準，有利于該項技術的推廣和應用。

隨著研究的深入，MBR將在未來替代傳統(tǒng)的生物處理工藝，無需擴大占地面積即可增大處理量和提高出水水質，必將成為今后人們控制水污染和解決污水回用問題的重要手段之一。

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理化所可控合成氮缺陷石墨相氮化碳光催化材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬光催化材料，在可見光范圍內(nèi)具有一定的光吸收，同時還具有很好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，被廣泛應用于光催化產(chǎn)氫、水氧化、有機物降解、光合成以及二氧化碳還原等。

近日，中國科學院理化技術研究所研究員張鐵銳團隊在前期關于g-C3N4工作的基礎上，開發(fā)了一種新型的堿輔助合成方法，成功制備了富含氮缺陷的石墨相氮化碳納米片，其良好的可見光吸收特性以及光生電子—空穴分離能力使得其光催化產(chǎn)氫速率得到大幅提升。通過控制合成中堿的加入量，得到了一系列不同氮缺陷濃度的g-C3Nx，其禁帶寬度可隨缺陷濃度升高逐漸變窄，并可以通過原料比的變化而實現(xiàn)精確調(diào)控。與不含氮缺陷的樣品相比，g-C3Nx的禁帶寬度可減小約0.3 eV，因而具有更好的可見光吸收能力。其吸收光譜表現(xiàn)出整體紅移的趨勢，證明這種一步堿輔助合成方法可以形成均勻的體相氮缺陷，與其他多步處理方法形成的表面缺陷相比具有更突出的吸光性能。此外，引入的氮缺陷有助于光生電子—空穴對的分離，表面氮空位還可以捕獲光生電子并作為光催化反應的活性位點，最終使得可見光催化產(chǎn)氫速率大幅提升。

Research Progress of Membrane Bioreactor in Food Industrial Waste Water Treatment

ZHANG Guoxuan , ZHU Xiying , SHI Yuanyuan , HOU Yumei

(Henan Jindan Lactic Acid Co.Ltd , Zhoukou 477150 , China)

The process characteristics and research status at home and abroad of MBR are summarized,the applications of industrial waste water treatment by membrane bioreactor in recent years are introduced.Based on the analysis of MBR problems,the future development of MBR for industrial waste water treatment are prospected as well.

membrane bioreactor ; waste water ; membrane fouling

2017-01-20

國家863科技計劃項目(2009AA033005)

張國宣(1977-)，男，高級工程師，從事乳酸系列產(chǎn)品技術研發(fā)工作，電話：0394-3196876；電話：13619899218。

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1003-3467(2017)03-0013-05