敖銳，王遷，吳天祥*，王俊，鄒明鑫，周靖，彭茵，玉光惠

（1.仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500；2.貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；3.貴州產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500；4.貴州釣魚(yú)臺(tái)國(guó)賓酒業(yè)有限公司，貴州茅臺(tái)564501；5.貴州茅臺(tái)酒股份有限公司，貴州茅臺(tái)564501）

兩種醬香型白酒輪次基酒及成品酒的三維熒光光譜研究

敖銳1，2，王遷1，吳天祥2*，王俊3，鄒明鑫4，周靖1，彭茵5，玉光惠1

（1.仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500；2.貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；3.貴州產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500；4.貴州釣魚(yú)臺(tái)國(guó)賓酒業(yè)有限公司，貴州茅臺(tái)564501；5.貴州茅臺(tái)酒股份有限公司，貴州茅臺(tái)564501）

以茅臺(tái)鎮(zhèn)兩家高知名度品牌公司輪次基酒和成品酒為研究對(duì)象，測(cè)定其三維熒光光譜。結(jié)果表明，不同輪次醬香型白酒和成品酒的三維熒光光譜的主熒光峰個(gè)數(shù)、波峰位置、最佳激發(fā)波長(zhǎng)3個(gè)參數(shù)有著各異的表征，而同一種輪次白酒的三維熒光光譜的3個(gè)參數(shù)十分相近。成品酒主熒光峰位于波長(zhǎng)430 nm附近，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在350 nm左右，其余熒光峰的位置基本一致，熒光強(qiáng)度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)；1～7輪次基酒的主熒光峰位于350～450 nm之間，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在300～350 nm之間，輪次基酒的熒光強(qiáng)度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，同一輪次基酒的峰型具有相似性。研究結(jié)果可以準(zhǔn)確地區(qū)分醬香型白酒的基酒輪次及成品酒，為白酒的品質(zhì)檢測(cè)提供了輔助途徑。

三維熒光光譜；輪次基酒；成品酒；感官品評(píng)；醬香型白酒

醬香型白酒是我國(guó)三大基本香型之一[1]，采用傳統(tǒng)釀造工藝，具有“四高兩長(zhǎng)，一大一多”的工藝特點(diǎn)和“端午制曲，重陽(yáng)下沙”的時(shí)令特征，兩次投糧，雙邊固態(tài)發(fā)酵，連續(xù)七輪次取酒，輪次基酒分型定級(jí)長(zhǎng)期貯存，成品酒以酒勾酒[2]，成為我國(guó)白酒風(fēng)味獨(dú)特的酒種[3-6]。由于缺少有效貢獻(xiàn)成分的篩選方法，以化學(xué)含量為指標(biāo)的風(fēng)味化合物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法代表其感官貢獻(xiàn)重要性[7-8]。近幾十年來(lái)，隨著新型的熒光分析儀器的問(wèn)世，高效、痕量和具有自動(dòng)化特點(diǎn)的熒光分析法也應(yīng)運(yùn)而生。鑒于三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜能提供比常規(guī)熒光光譜更完整的光譜信息，數(shù)據(jù)選擇性大，作為很有價(jià)值的光譜指紋技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到多組分混合物的定性和定量分析中[9-10]。其他香型白酒三維熒光光譜研究較為深入，諸如濃香型[11]等，醬香型白酒的研究主要在成品酒上，有關(guān)醬香型白酒輪次基酒以及相關(guān)的成品酒的三維熒光光譜研究尚未報(bào)道，一定程度上制約了醬香型白酒的發(fā)展。

近年來(lái)，隨著醬香型白酒基酒在市場(chǎng)上流通，不同輪次基酒的利用率和需求量的不同決定了流通量的不同，與此同時(shí)，有關(guān)醬香型白酒基酒輪次的鑒別完全依賴于感官品評(píng)，未經(jīng)培訓(xùn)的人員不一定能有效鑒別出醬香型白酒的輪次。因此，本試驗(yàn)通過(guò)以感官品評(píng)為輔，三維熒光光譜為主，研究醬香型白酒輪次基酒及其成品酒的三維熒光光譜特性，以期為醬香型白酒的熒光指紋圖譜研究做相應(yīng)鋪墊。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)樣品由貴州省仁懷市茅臺(tái)鎮(zhèn)兩家典型醬香型白酒企業(yè)提供，分別命名為企業(yè)JXA（8個(gè)批次），企業(yè)JXB（8個(gè)批次）。樣品編號(hào)為JXA-1，JXA-2，JXA-3，JXA-4，JXA-5，JXA-6，JXA-7，JXA-8；JXB-1，JXB-2，JXB-3，JXB-4，JXB-5，JXB-6，JXB-7，JXB-8。其中1～7表示1～7輪次基酒，8代表成品酒。即基酒樣品14個(gè)，成品酒2個(gè)，共16個(gè)樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

FuoroSENS-9000NO.15005穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀：英國(guó)GPL公司，其光源為150W連續(xù)氙燈，光譜范圍為200～2000nm；激發(fā)單色儀：1 200 g/mm閃耀光柵，300 nm閃耀波長(zhǎng)；發(fā)射單色儀：1 200 g/mm閃耀光柵，500 nm閃耀波長(zhǎng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

組織5位白酒評(píng)委分別對(duì)樣品進(jìn)行感官評(píng)定，品評(píng)要求參照GB/T10345—2007《白酒分析方法》第5部分進(jìn)行[12]。

每個(gè)樣品各取3 mL盛于石英比色皿中，置于穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀樣品室內(nèi)，在室溫下開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。激發(fā)波長(zhǎng)選擇從200 nm到500 nm，每隔5 nm取一個(gè)激發(fā)光，積分時(shí)間為1 000 ms，兩條狹縫寬度均為5 nm，熒光測(cè)量范圍200～800nm，由此得到的61幅二維熒光發(fā)射光譜圖，利用軟件合成白酒的三維熒光光譜，其中三個(gè)維度分別是發(fā)射波長(zhǎng)為X軸、激發(fā)波長(zhǎng)為Y軸、熒光強(qiáng)度為Z軸。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種輪次基酒及成品酒對(duì)應(yīng)的感官

通過(guò)對(duì)16個(gè)樣品進(jìn)行感官品評(píng)，成品酒JXA-8表現(xiàn)為“醬香突出、幽雅細(xì)膩、酒體醇厚、回味悠長(zhǎng)”，JXB-8表現(xiàn)為“微黃透明，醬香明顯，風(fēng)味突出，回味幽長(zhǎng)，有陳香味，酒體醇厚”。通過(guò)感官品評(píng)，16個(gè)酒樣中，除了JXB企業(yè)樣品色澤四、五輪次呈現(xiàn)微黃透明外，其他酒樣皆是無(wú)色透明、無(wú)懸浮物。不同輪次酒樣香氣口味、風(fēng)格均不同[13]，第一至第二輪次主要表現(xiàn)為生糧香，酯香愉悅，酸澀和醛香；第三至第四輪次基酒為醬香，花香，蜜香，酒體醇厚，干凈，且初具酒體；第五輪次為焦糊香舒適；第六輪次為醬香和窖底香；第七輪次主要表現(xiàn)在糟香。詳細(xì)情況如表1所示。

由表1可知，JXA、JXB樣品的輪次基酒感官評(píng)價(jià)很接近：一次酒具典型的酸澀味，生糧香明顯，略帶醬香。二次酒口感微酸、微澀，回甜，典型性比較好。三、四次酒醬香明顯，香氣大，是成品酒的主要骨架[14]。五次酒主要表現(xiàn)為焦香、焦味，六次酒為糊香、糊味，五、六次空杯留香持久。七次酒有糟醅香。成品酒JXA-8、JXB-8風(fēng)格典型。根據(jù)參考文獻(xiàn)[13]可知，JXA1～7、JXB1～7均屬于優(yōu)級(jí)輪次基酒，且輪次酒風(fēng)格和典型性較好，適合用于三維熒光光譜的研究。

2.2 兩種醬香型白酒輪次基酒及成品酒的熒光光譜

根據(jù)三維熒光光譜的分析表明，熒光峰反映的是白酒中的一種或幾種組分，熒光峰反映白酒的特性和品質(zhì)。為方便統(tǒng)計(jì)，將3維熒光光譜的熒光峰個(gè)數(shù)、最佳激發(fā)波長(zhǎng)、主熒光峰的峰值波長(zhǎng)作為白酒的指紋特征，結(jié)果如圖1所示，三維熒光光譜如圖2所示。

由圖1可知，輪次基酒的熒光強(qiáng)度總體小于1.0×106a.u.，而成品酒的熒光強(qiáng)度則大于1.0×106a.u.。同一企業(yè)的醬香型白酒，其中輪次基酒的熒光強(qiáng)度隨著輪次的增加而增大，一至四輪次的最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度在5.0×105a.u.左右；五至七輪次基酒的熒光強(qiáng)度在5.0×105～1.0×106a.u.之間。輪次基酒和成品酒的主熒光峰個(gè)數(shù)不同，均在三個(gè)以下。

兩種醬香型白酒的三維熒光光譜發(fā)現(xiàn)：同一企業(yè)不同輪次白酒其熒光光譜存在明顯的不同，同一輪次的不同企業(yè)白酒有不同的熒光峰，表明熒光光譜可以作為白酒的指紋特征。不同輪次同屬一種香型的醬香型白酒，熒光光譜亦有明顯相似之處，熒光強(qiáng)度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，主熒光峰和最佳激發(fā)波長(zhǎng)根據(jù)輪次的不同而不同，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在300～350 nm之間，熒光范圍在350～450 nm之間。成品酒主熒光峰位于430 nm附近，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在350 nm左右，其余熒光峰的位置基本一致，熒光強(qiáng)度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。表明醬香型白酒其熒光光譜具有相似性。

由圖2可知，同一企業(yè)不同輪次的醬香型白酒，基酒隨著輪次的增加，瑞利散射強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而成品酒的瑞利散射現(xiàn)象不明顯。結(jié)合表1，JXB-7的酒體欠凈，瑞利散射現(xiàn)象較JXA-7明顯，該結(jié)論與楊國(guó)成的觀點(diǎn)一致。即對(duì)酒溶液這樣一種非均勻介質(zhì)，其酒質(zhì)不同所產(chǎn)生的散射特性差別可以用來(lái)評(píng)定酒的質(zhì)量。含有大顆粒的酒散射大量的光，產(chǎn)生一條陡峭的曲線，這種酒的味道通常是低劣的。而美味的酒，含有大小較均勻的較小顆粒，產(chǎn)生平坦的曲線。其中，第一輪次基酒的瑞利散射表現(xiàn)最為突出，其最大強(qiáng)度值達(dá)到了3.5～4.0×106a.u.，是第一輪次最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度的6～10倍左右。同樣，第二輪次的瑞利散射是其最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度的2～4倍之間，第三輪次在1.5～2倍之間，第四輪在1～1.5倍，第五輪次在1倍左右，第六輪次的最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度比瑞利散射對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值高，在0.5～1之間，第七輪次在1～1.5倍左右。因此，可以根據(jù)瑞利散射強(qiáng)度與最佳激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度的比值來(lái)加以判別基酒輪次。

圖2 兩種醬香型白酒1～7輪次酒及成品酒三維熒光光譜Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum of 1-7 basic batch distillates andBaijiuproducts of two kinds of Moutai-flavorBaijiu

相反，熒光強(qiáng)度值隨著基酒輪次的增加逐漸增大，成品酒的熒光強(qiáng)度大于瑞利散射。白酒的不同組分對(duì)白酒三維熒光光譜影響程度有所不同，單體的熒光強(qiáng)度值從低到高分別為醇類物質(zhì)、醛類物質(zhì)、酸類物質(zhì)、酯類物質(zhì)[15]，結(jié)合參考文獻(xiàn)[13]可知，從1～5輪次，隨著基酒輪次的增加，醬香型白酒的酒精度、總酸和總酯含量呈下降趨勢(shì)，由此可知，輪次基酒的熒光特性不僅取決于醇、醛、酸、酯類物質(zhì)，原因還可能與含氮、含硫、芳香族、呋喃、吡啶類等物質(zhì)有關(guān)。由于能夠發(fā)出熒光的物質(zhì)一般都有π鍵共軛體系，剛性平面，取代集團(tuán)為給電子取代基等條件[16]，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際表明隨著發(fā)酵的不斷進(jìn)行，第五至七輪次酒中可能含π鍵共軛體系，剛性平面的化合物更為豐富，結(jié)合表1結(jié)果可知，5～7輪次基酒主要表現(xiàn)為焦香、糊香和糟香，說(shuō)明這些含π鍵共軛體系，剛性平面的化合物可能與焦香、糊香和糟香之間存在一定的聯(lián)系，有關(guān)這方面的猜想需要做更進(jìn)一步的研究。

3結(jié)論

本研究以感官品評(píng)為襯托，針對(duì)貴州省仁懷市茅臺(tái)鎮(zhèn)生產(chǎn)具有典型的兩家醬香型白酒的1～7輪次基酒以及成品酒三維熒光光譜進(jìn)行研究，得出了三維熒光光譜圖，對(duì)其熒光光譜進(jìn)行分析，總結(jié)出了輪次基酒及成品酒的熒光特性。輪次基酒的熒光峰個(gè)數(shù)在2～3個(gè)之間，而成品酒的在1～2個(gè)之間。成品酒主熒光峰位于波長(zhǎng)430 nm附近，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在350 nm左右，其余熒光峰的位置基本一致，熒光強(qiáng)度位于同一個(gè)數(shù)量級(jí)；1～7輪次基酒的主熒光峰位于350～450 nm之間，最佳激發(fā)波長(zhǎng)在300～350 nm之間，輪次基酒的熒光強(qiáng)度隨著基酒輪次的增加而增大，同一輪次基酒的峰型具有相似性。從對(duì)兩種白酒的各自獨(dú)有的熒光特征加以分析，為醬香型白酒的熒光分析提供了參考價(jià)值。

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Three-dimensional fluorescence spectrum of two kinds of Moutai-flavor basic batch distillates andBaijiu

AO Rui1,2,WANG Qian1,WU Tianxiang2*,WANG Jun3,ZOU Mingxin4,ZHOU Jing1,PENG Yin5,YU Guanghui1
(1.Institute of Moutai-flavor Baijiu in Renhuai,Renhuai 564500,China;2.College of Brewing and Food Engineering,Guizhou University, Guiyang 550025,China;3.Product Quality Supervision and Inspection Institute in Guizhou Renhuai Sorting,Renhuai 564500,China; 4.Guizhou Diaoyutai State Guest Liquor Industry Co.,Ltd.,Maotai 564501,China;5.Kweichow Maotai Co.,Ltd.,Maotai 564501,China)

Using Moutai-flavor basic batch distillates andBaijiu(Chinese liquor)from two well-known companies in Maotai town as research object, and their three-dimensional fluorescence spectra were determined.The results showed that the number of main fluorescence peaks,wave crest position,optimum excitation wavelength of three-dimensional fluorescence spectrum of different batch distillates andBaijiuhad different characterization,and the three parameters of the fluorescence spectrum of the same batchBaijiuwere very similar.The main fluorescence peak ofBaijiuwas around 430 nm,the optimal excitation wavelength was around 350 nm,the fluorescence peaks were consistent,and the fluorescence intensity was in thesamemagnitude.Themainfluorescencepeaksof1-7basicbatchdistillateswere350-450nm,andtheoptimalexcitationwavelengthwas300-350nm, the fluorescence intensityofbasic batch distillateswasin the same levelofmagnitude,the peak pattern ofsame batch distillates were similar.The results could accurately distinguish different basic batch distillates and Moutai-flavorBaijiu,which provided auxiliary way forBaijiuquality detection.

three-dimensional fluorescence;basic batch distillates;Baijiuproduct;sensory evaluation;Moutai-flavorBaijiu

Q81

0254-5071（2017）04-0137-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.04.029

2016-11-13

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.31460537）

敖銳（1988-），女，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)獒u香型白酒。

*通訊作者：吳天祥（1965-），男，教授，博士，研究方向?yàn)榘l(fā)酵工程。