李香丹，官樹猛，何思威，李 海，李立忠，申鳳善

(1中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2 延邊大學 理學院，延吉 133002)

超聲波技術合成2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羥基二苯醚

李香丹1，官樹猛1，何思威1，李 海1，李立忠1，申鳳善2

(1中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2 延邊大學 理學院，延吉 133002)

采用超聲技術，以4,4′-二羥基二苯醚、質(zhì)量比分別為33%二甲胺和37%甲醛水溶液為原料，無水乙醇為溶劑，N2保護下，經(jīng)Mannich反應合成了2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羥基二苯醚，產(chǎn)物結(jié)構經(jīng)1H NMR，F(xiàn)T-IR進行了表征.結(jié)果表明：4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩爾比為1︰10︰10，60 ℃下反應60 min時產(chǎn)率最高，可達92.1%，較傳統(tǒng)方法反應時間短、反應溫度低、后處理簡單、產(chǎn)率高.

2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羥基二苯醚；超聲波；合成

含叔氨基團的二羥基二苯醚是一類重要的的有機化合物，叔氨基團和二羥基的存在，可作為合成燃料電池用聚合物離子交換膜材料的單體[1-3]，在生物學中也可作為交聯(lián)劑交聯(lián)DNA[4].周翔等[4]首次以4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛為原料，70 ℃下反應24 h，合成了2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羥基二苯醚(TADHDPE)，產(chǎn)率達到88%，Jieun Choi等[2]以同法合成了TADHDPE，產(chǎn)率為83.2%，但此反應時間長、后處理繁瑣.近年來超聲波技術由于能有效地促進有機合成反應而被廣泛應用[5-7].本研究為縮短反應時間，減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)率，采用超聲波技術，以4,4′-二羥基二苯醚，二甲胺(質(zhì)量比33%)和甲醛(質(zhì)量比37%)水溶液為原料，無水乙醇為溶劑，N2保護下，經(jīng)Mannich反應合成了TADHDPE，并探討了超聲溫度、超聲時間、反應物配比對產(chǎn)率的影響，合成路線如圖1所示.

圖1 TADHDPE的合成Fig.1 Synthesis of TADHDPE

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-二羥基二苯醚(99%，Aldrich)、二甲胺(33%)、甲醛(37%)、無水乙醇(99%)、乙醚(99%)，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑廠藥品.

高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDB型，昆山超聲波儀器)，全數(shù)字化核磁共振儀(AVANCE III 400Mz型，德國Bruker，TMS為內(nèi)標，CDCl3為溶劑)，傅立葉紅外光譜儀(Nexus470型，美國Nicolet).

1.2 TADHDPE的合成

4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩爾比為1︰10︰10，稱取0.5 g(2.5 mmol)4,4′-二羥基二苯醚單體于配有球形冷凝管的50 mL單頸燒瓶中，加入1.5 mL乙醇使其完全溶解.依次加入3.78 mL(25 mmol)二甲胺水溶液(質(zhì)量比33%)和1.84 mL(25 mmol)甲醛水溶液(質(zhì)量比37%)，通入N2，在超聲條件下60 ℃反應60 min.反應結(jié)束后，加入乙醚至反應混合液中進行萃取，得上層棕紅色溶液，除水旋蒸得到棕紅色固體，用乙醚重結(jié)晶5～6次，得到純凈的白色晶體狀產(chǎn)物.m.p.75～76℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.67(s，4H，Ph—H)，3.48(s，8H，—CH2—N—)，2.27(s，24H，—N—CH3)，δ=7.28為CDCl3的溶劑峰；IR(KBr，cm-1)： 2823(υ—CH2—)，1614、1279(υC─N)，1458(υAr)，1357(δ—CH3)，1217(υ—C—O—C—),998、834(δAr—H).

2 結(jié)果與討論

2.1 TADHDPE的合成與表征

采用超聲波技術，在4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩爾比為1︰10︰10，于60 ℃下反應60 min合成了TADHDPE，最高產(chǎn)率達到92.1%，此方法相對于文獻[2,4]報道的方法，具有反應時間短、反應溫度低、后處理簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點.合成得到的TADHDP結(jié)構用1H NMR和FT-IR進行表征，結(jié)果見圖2、圖3.由圖2可見，化學位移在6.67處的單峰歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子特征峰，在3.48處的單峰歸屬于—CH2—的質(zhì)子特征峰，在2.27處的單峰歸屬于—CH3的質(zhì)子特征峰，且各質(zhì)子峰積分面積與對應的質(zhì)子數(shù)相吻合.從圖3可見，2823 cm-1處寬峰歸屬于—CH2—、—CH3的C—H鍵的伸縮振動峰，1614，1279 cm-1處歸屬于C—N鍵的伸縮振動峰，1458 cm-1處特征峰歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1357 cm-1處歸屬于甲基上C—H鍵的彎曲振動峰，1217 cm-1處歸屬于二苯醚(C—O—C)鍵的反對稱伸縮振動峰，998 cm-1、834 cm-1處歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動峰.證明所合成的產(chǎn)物是TADHDPE[2].

δ

σ/cm-1

2.2 反應條件的優(yōu)化

為探討反應條件對產(chǎn)率的影響，考察了超聲反應溫度、時間、單體配比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.由表1可知，隨著反應溫度和反應時間的增大，產(chǎn)率均先增大后減小，當反應溫度達到60 ℃、反應時間為60 min時，產(chǎn)率最高可達92.1%.因為溫度較低時，生成二(二甲氨基甲基)-二羥基二苯醚[1]，反應時間過短，反應進行不完全；當溫度較高、反應時間過長時，容易生成副產(chǎn)物而導致產(chǎn)率下降.此外，單體的配比也對產(chǎn)率有影響，產(chǎn)率隨著二甲胺與甲醛含量的增加先增大后減小，當4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩爾比為1︰10︰10時，產(chǎn)率最高，因為單體配比較小時，同樣生成二(二甲氨基甲基)-二羥基二苯醚[1]，單體配比較高時，副產(chǎn)物增加而產(chǎn)率下降.

表1 超聲溫度、時間和單體摩爾比對產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of ultrasonic temperature,time and molar ratio of monomers on the yield

3 結(jié)語

本文采用超聲技術，經(jīng)Mannich反應，合成了TADHDPE，并探討了反應溫度、時間和單體配比對產(chǎn)率的影響.當4,4′-二羥基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩爾比為1︰10︰10，在60 ℃反應60 min時，產(chǎn)率最高為92.1%，本法較傳統(tǒng)方法反應時間短、反應溫度低、后處理簡單、產(chǎn)率高.

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Synthesis of 2,5,2′,5′-Tetra(trimethylaminemethylene)- 4,4′-Dihydroxydiphenyl Ether Using Ultrasonic Technique

LiXiangdan1,GuanShumeng1,HeSiwei1,LiHai1,LiLizhong1,ShenFengshan2

(1 College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2 College of Science,Yanbian University,Yanji 133400,China)

2,5,2′,5′-tetra(trimethylaminemethylene)-4,4′-dihydroxydiphenyl ether was synthesized by the reaction of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,dimethylamine aqueous solution (mass ratio 33%) and formaldehyde (mass ratio 37%) in ethanol via Mannich reaction under sonication and N2atmosphere.The structure of the product was confirmed by1H NMR and FT-IR,and the highest yield reached 92.1% when the molar ratio of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,dimethylamine and formaldehyde was adjusted to 1︰10︰10 and then reacted for 60 min at 60 ℃.Compared with the traditional methods,our strategy showed advantages of short reaction time,low reaction temperature,simple operation and high yield.

2,5,2′,5′-tetra(trimethylaminemethylene)-4,4′-dihydroxydiphenyl ether；ultrasound；synthesis

2016-12-01

李香丹(1963-)，女，教授，博士，研究方向：功能高分子材料，E-mail：lixiangdan@scuec.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51243005)

O625；TQ203.9

A

1672-4321(2017)01-0005-03