張倩怡

(華安檢測(cè)科技股份有限公司， 廣東 佛山 528300)

工作場(chǎng)所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯的色譜條件

張倩怡

(華安檢測(cè)科技股份有限公司， 廣東 佛山 528300)

當(dāng)前毛細(xì)管柱基本替代填充柱，而GBZ/T 16067-2004[1]工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的色譜條件還是用填充柱，對(duì)此本文闡述用Agilent HP-5毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25um)進(jìn)行色譜分析的情況。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在0.010-0.100μg/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，回收率為97.5%-103.3%，精密度為1.7%-4.2%等參數(shù)都符合GBZ/T 210.4-2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》[2]的要求。因此可以在工作中用毛細(xì)管柱進(jìn)行色譜分析。

二苯基甲烷二異氰酸酯;氣相色譜;毛細(xì)管柱

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)沸點(diǎn)：在100kPa時(shí)314℃，蒸汽相對(duì)密度8.6，20℃時(shí)蒸發(fā)可忽略不計(jì)，但擴(kuò)散時(shí)可較快地達(dá)到空氣中顆粒物有害濃度。通過(guò)吸入吸收到人體內(nèi)。可刺激眼睛、皮膚和呼吸道?？赡軐?duì)肺有影響，導(dǎo)致功能損傷，反復(fù)或長(zhǎng)期接觸可能引起皮膚過(guò)敏，反復(fù)或長(zhǎng)期吸入接觸可能引起哮喘[3]。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)采用氣相色譜測(cè)定二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)還是用填充柱測(cè)定，本論文就此給出用毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分析的色譜參數(shù)。

1 檢測(cè)前處理

1.1 儀器、試劑

色相色譜儀：Agilent 7820A 配電子捕獲檢測(cè)器(ECD)；CTC自動(dòng)進(jìn)樣器；毛細(xì)管柱：Agilent HP-5(30m× 0.32mm×0.25um)；萬(wàn)分之一天平。

3mol/L硫酸溶液；450g/L氫氧化鈉溶液；甲苯，色譜純；七氟丁酸酐，分析純；4.4，- 二氨基二苯甲烷(MDA)，色譜純；磷酸緩沖溶液：稱取6.8g磷酸二氫鉀定容50ml；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為7。

吸收液：在100ml蒸餾水中加入8.8ml鹽酸和5.5ml冰乙酸，稀釋至250ml。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取2.5mgMDA于25mL容量瓶中，用吸收液溶解并定容至刻度，濃度為0.1mg/mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋至0.1μg/mLMDA標(biāo)準(zhǔn)溶液。在4只干燥的具塞離心管中，分別放入0.02、0.04、0.12、0.24mlMDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用吸收液稀釋至2.0mL。在各管分別加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混勻，放置5min，加3ml450g/L氫氧化鈉，混勻，放置冷卻，準(zhǔn)確加入2.0ml甲苯，具塞震蕩2min，靜置分層。吸取上層甲苯溶液到另外一個(gè)干凈干燥離心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振搖，反應(yīng)10min，加1.0mL緩沖液，振搖2min，以除去過(guò)剩的七氟丁酸酐。配制成0.010、0.020、0.060、0.120μg/ mLMDI標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，供氣相色譜測(cè)定。

1.3 樣品制備

在干凈干燥的具塞離心管中準(zhǔn)確加入2.0ml吸收液，在管中加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混勻，放置5min，加入3ml450g/L氫氧化鈉，混勻，放置冷卻，準(zhǔn)確加入2.0ml甲苯，具塞震蕩2min，靜置分層。吸取上層甲苯溶液到另外一個(gè)干凈干燥離心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振搖，反應(yīng)10min，加1.0mL緩沖液，振搖2min，以除去過(guò)剩的七氟丁酸酐。吸取1ml樣品放入色譜小瓶，供色相色譜測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)

2.1 氣相色譜參數(shù)優(yōu)化

(1)柱溫的選擇直接影響物質(zhì)的出峰時(shí)間、柱子分離度和色譜峰形。實(shí)驗(yàn)采用升溫程序，開(kāi)始采用150℃以10℃/ min升溫到280℃，確定出峰溫度約為260度。為了讓樣品中混合物質(zhì)所有的組分能在其最佳溫度下在色譜柱柱中分離，就不采取恒溫方式。經(jīng)過(guò)多次的實(shí)驗(yàn)調(diào)整，升溫程序最后確定為220℃(2min)，以15℃/min到250℃，以5℃/min到255℃(1min)，以25℃/min到275℃。

(2)載氣流量的選擇，載氣流量是決定色譜分離的重要原因之一。載氣流量太大，出峰過(guò)快，容易導(dǎo)致分離不好，而載氣流量過(guò)小，會(huì)使用出峰太慢，柱內(nèi)擴(kuò)散、渦流等效應(yīng)等會(huì)增大，導(dǎo)致分離不好。對(duì)載氣流量分別為1.0ml/min、1.2ml/min、1.5ml/min、1.8ml/min時(shí)的色譜分離度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)載氣在1.5ml/min時(shí)，甲苯二異氰酸酯的色譜峰能完全分離，且峰形相對(duì)好，所以把流量確定為1.5ml/min。

(3)分流比，直接影響到響應(yīng) 和峰形。響應(yīng) 低會(huì)導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確，響應(yīng)值高會(huì)導(dǎo)致柱子過(guò)載，同時(shí)峰形也會(huì)出現(xiàn)平頭峰等問(wèn)題。經(jīng)過(guò)比較分流比分別為30：1、20：1、40：1時(shí)峰形和響應(yīng)值比較分析，發(fā)現(xiàn)分流比在30：1時(shí)，峰形和響應(yīng)是最佳的。

圖1的峰是MDI標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，下面的直線是空白樣品色譜圖。

圖1

3 結(jié)果與討論

(1)線性范圍與方法檢出限：本方法二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)在0.010-0.100μg/mL范圍內(nèi)線性良好，直線回歸為y=1.46152e-008x-0.00129073，相關(guān)系數(shù)r=0.9998檢出限為：0.001ug/ml：最低檢出限濃度為0.002ug/ml(以采集45L空氣樣品計(jì))。

(2)回收率：在裝有MDI濃度為0.020ug/ml的支離心管中分別加入濃度為0.020ug、0.040ug、0.060ug的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述樣品制備進(jìn)行樣品分析，測(cè)得回收率符合95%-105%。見(jiàn)表1。

表1

(3)精密度：取濃度為0.010ug/ml、0.030ug/ml、0.060ug/mlMDI樣液分別測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合RSD≤10%見(jiàn)表2。

表2

綜上，本文建立了毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)方法，該方法回收率在范圍內(nèi)，精密度好，所有參數(shù)符合GBZ/T 210.4-2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》的要求，可用于工作場(chǎng)所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的測(cè)定。

[1]GBZ/T 160.67-2004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定異氰酸酯類化合物[S].

[2]GBZ/T 210.4-2008 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法[S].

[3]周金鵬,李杰,林大楓,張文靜,侯旭劍.二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)雄性小鼠的生殖毒性及其機(jī)制研究[J].2008,25(2):120-123.

Currently the capillary column basically replaced packed column,however the GBZ/T 16067-2004 in the workplace air toxic substance determination Diphenyl-methane-diisocyanate(MDI)of the GC conditions is still packed column.In this paper,we use Agilent HP-5 capillary column(30M *0.32mm *0.25um)for chromatographic analysis.In the 0.010-0.100 ug/mL range,the experiments show that linearity is good,the correlation coefficient was 0.9998,the average recovery was 97.5% - 103.3% and RSD 1.7% - 4.2% parameters are in line with the GBZ/T 210.4-2008《Guidelines for the development of occupational health standards - Part fourth: Workplace air -Determination of chemical substances》.Therefore,we can use capillary column for chromatographic analysis in the work.

Diphenyl-methane-diisocyanate GC capilary column