胡利香

[摘 要]采用低硫毛細(xì)管色譜柱代替β，β-氧二丙腈填充柱，低濃度樣品經(jīng)液態(tài)氮對(duì)硫化物進(jìn)行濃縮用火焰光度離子化檢測(cè)器（FPD）對(duì)四中含硫化物進(jìn)行定量分析。方法克服了FPD用液態(tài)氮做制冷劑易熄火的現(xiàn)象，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[關(guān)鍵詞]硫化物 惡臭 毛細(xì)管柱 FPD

中圖分類號(hào)：G775 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）48-0307-01

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 樣品濃縮裝置

濃縮管：內(nèi)徑4mm、充填chromsorb G-HP（60～80目），濃縮管的一端（出口端）固定一只側(cè)孔針頭，另一端（進(jìn)口端）以硅橡膠塞密封，管的外部依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側(cè)再纏以玻璃絲帶固定。濃縮管耐受低溫及溫度的劇烈變化。

制冷劑杯：不銹鋼材料制成，耐低溫。

1.1.2 樣品解吸裝置

TD1212 Thermal Desorption Injector（GL Sciences，日本），帶氣路轉(zhuǎn)換閥，濃縮管加熱所需溫控器的可控溫度范圍為0℃～300℃。可使?jié)饪s管溫度在1min內(nèi)升至70℃。

1.1.3 安捷倫6890N氣相色譜儀，配有分流/不分流進(jìn)樣口、火焰光度檢測(cè)器（FPD）；

1.1.4 低硫毛細(xì)管柱：60m×0.32mm，最高使用溫度180℃。

1.1.5 聚酯采樣袋；

1.1.6 有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硫化氫（22.8mg/m3）、甲硫醇（24.7 mg/m）、甲硫醚（23.4mg/m3）、二甲二硫醚（41.9 mg/m3）混合標(biāo)氣。

1.1.7 制冷劑：液態(tài)氮。

1.1.8 注射器：密封經(jīng)惰性化處理。

1.2 氣相色譜儀工作條件

進(jìn)樣口：180℃，恒定壓力：20psi；

柱溫：100℃保持6分鐘，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持8min。

載氣：氦氣，總流量：25.7mL/min；

柱流量：2.1mL/min；

分流比：20：1；

檢測(cè)器：190℃；

氫氣流量：75mL/min；

空氣流量：100mL/min。

1.3 樣品中硫化物的測(cè)定

1.3.1 直接進(jìn)樣分析

用注射器2.5mL準(zhǔn)確量取1mL～2mL樣品直接注入氣相色譜儀分析，按1.2中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照進(jìn)行定性分析；記錄各組分峰面積，依據(jù)硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各組分的含量。

1.3.2 濃縮進(jìn)樣分析

將液態(tài)氮加入制冷劑杯中，放入濃縮管，待濃縮管溫度與液態(tài)氮溫度恒定后，取適量樣品注入濃縮管內(nèi)，把濃縮管從制冷劑杯中取出，連接至色譜系統(tǒng)，轉(zhuǎn)動(dòng)氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管后進(jìn)入色譜儀進(jìn)樣口，待色譜儀進(jìn)樣口壓力穩(wěn)定且濃縮管溫度下降至-130℃時(shí)，啟動(dòng)樣品解吸裝置，加熱濃縮管使其在1分鐘內(nèi)溫度升至70℃以上，在開(kāi)始升溫的同時(shí)啟動(dòng)色譜儀進(jìn)行分析。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照進(jìn)行定性分析，記錄各組分峰面積，依據(jù)硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線得出各組分的含量。

1.4 硫化物的定性色譜圖

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣，各硫合物分離效果良好，濃縮進(jìn)樣的標(biāo)準(zhǔn)，直接進(jìn)樣時(shí)硫化物出峰時(shí)間略有提前。

采集環(huán)境大氣，污水處理場(chǎng)氣體凈化裝置惡臭出口、入口實(shí)際樣品，在上述條件下分析滿足生產(chǎn)需要。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硫毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)

低硫彈性石英毛細(xì)管柱，較β，β-氧二丙腈玻璃填充柱有更好的韌性，不易斷裂；柱效高，分離效果好；最高使用溫度高于100℃，可以快速驅(qū)趕出在濃縮解析進(jìn)樣時(shí)帶入色譜系統(tǒng)重組分，增加色譜柱使用壽命，可以有效防止FPD用液態(tài)氮做制冷劑條件下的熄火現(xiàn)象。

2.2 用液態(tài)氮做制冷劑工作條件摸索

對(duì)硫化物含量較低的氣體樣品進(jìn)行分析的關(guān)鍵在于樣品中硫化物的濃縮吸附與解析。濃縮用制冷劑一般采用液態(tài)氧，在我們生產(chǎn)實(shí)際中則采用液態(tài)氮做為制冷劑進(jìn)行樣品濃縮。為探討合適的吸附解析條件，我們用硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣品使用不同的分析方式從幾個(gè)方面進(jìn)行了試驗(yàn)，得出了最佳的分析條件。

①液態(tài)氮液面不得低于制冷劑杯3/4高度。且使?jié)饪s管溫度恒定后進(jìn)樣。液面太高時(shí)在插入濃縮管時(shí)易使液氮溢出、太低制冷段短達(dá)不到預(yù)期的濃縮效果。

②濃縮樣品時(shí)的進(jìn)樣速度需控制在2mL/s～3mL/s。太快不能完全濃縮硫化物。

③當(dāng)濃縮樣品的進(jìn)樣體積大于20mL時(shí)，在溫度-150℃～-130℃開(kāi)始加熱解析重現(xiàn)性良好。

④在樣品濃縮進(jìn)樣時(shí)，首先量取合適體積的樣品至取樣袋中再將取樣袋中全部樣品進(jìn)行濃縮進(jìn)樣，樣品量更有代表性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在濃縮樣品氣時(shí)將真空泵和計(jì)量計(jì)放置在濃縮管出口計(jì)量進(jìn)樣體積，因被液化的氣體并未被計(jì)量沒(méi)有代表濃縮樣品的實(shí)際體積。

2.5 校準(zhǔn)曲線與最低檢測(cè)濃度

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣系列，以峰面積的自然對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以硫化物進(jìn)樣質(zhì)量的自然對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù)如表1。

在同樣的儀器操作條件下運(yùn)行空白樣品，取基線噪音值的五倍，按濃縮1000mL樣品體積計(jì)算，根據(jù)峰高對(duì)數(shù)和組分濃度對(duì)數(shù)曲線方程計(jì)算方法最低檢測(cè)濃度。

由表1可以看出，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r均大于0.995，可見(jiàn)四種硫化物的質(zhì)量自然對(duì)數(shù)與FPD檢測(cè)器響應(yīng)峰面積的自然對(duì)數(shù)有很好的線性關(guān)系，方法最低檢測(cè)濃度滿足工作實(shí)際需要。

3 結(jié)論

采用低硫毛細(xì)管色譜柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的β，β-氧二丙腈填充柱，環(huán)境大氣、污水處理場(chǎng)氣體凈化裝置惡臭出口、入口實(shí)際樣品達(dá)到了良好的分離效果，濃縮解析大量樣品時(shí)沒(méi)有發(fā)生FPD熄火現(xiàn)象。通過(guò)該方法測(cè)定空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物有良好的精密度與準(zhǔn)確度，方法檢出限滿足了實(shí)際需要。

參考文獻(xiàn)

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