李 朋, 郭 健, 張 宇, 韓國(guó)志*

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 東南大學(xué) 分子電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

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基于β-環(huán)糊精單分散銀納米粒子的綠色合成

李 朋1, 郭 健1, 張 宇2, 韓國(guó)志1*

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 東南大學(xué) 分子電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

以硝酸銀為原料，β-環(huán)糊精為還原劑和保護(hù)劑，一步法合成了粒徑為10～30 nm的單分散銀納米粒子，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis， FT-IR， XRD和TEM表征。研究了pH、反應(yīng)溫度和γ[n(1)∶n(AgNO3)]對(duì)反應(yīng)的影響，并提出了銀納米粒子的形成機(jī)制。

銀納米粒子；β-環(huán)糊精； 單分散性； 綠色合成

貴金屬納米材料，尤其是金銀納米材料在光催化[1-2]、生物醫(yī)學(xué)工程[3-5]、表面增強(qiáng)拉曼光譜[6-8]，及導(dǎo)電墨水[9]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。金銀納米材料的性能與其形貌息息相關(guān)。傳統(tǒng)的物理制備方法很難對(duì)其形貌加以調(diào)控，因此化學(xué)還原法在金屬納米粒子的合成中占主導(dǎo)地位[10-14]。但化學(xué)合成過(guò)程中常用的還原劑如硼氫化鈉[15]和水合肼[16]會(huì)使金屬納米粒子表面具有較高的生理毒性，需要對(duì)其表面進(jìn)行處理或修飾，才能應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域。因此,基于綠色化學(xué)的貴金屬納米粒子的合成成為材料領(lǐng)域一個(gè)重要研究方向[17-18]。在此過(guò)程中天然生物大分子逐漸受到了關(guān)注[19-20]。

β-環(huán)糊精(1)是直鏈淀粉在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的7個(gè)D-吡喃葡萄糖單元，是一類環(huán)境友好的天然大分子，在醫(yī)藥工程等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用[21-22]。環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)外緣含有豐富的羥基，在金屬納米粒子的合成過(guò)程中，可以吸附在金屬表面，從而有效地穩(wěn)定金屬納米粒子[23]，同時(shí)也提升了金屬納米粒子的生物相容性。Mohdy等[24]采用氨基化的1作為還原劑合成了10 nm左右的納米銀顆粒。Andrade等[25]采用硼氫化鈉為還原劑，以硝酸銀為銀源，1為保護(hù)劑，合成了銀納米粒子并研究了其抗菌性。但目前報(bào)道的大部分相關(guān)研究中，環(huán)糊精只作為保護(hù)劑，合成的銀納米粒子的尺寸都在10 nm左右，反應(yīng)溫度較高，而且單分散性較差。

本文以硝酸銀為原料，1為還原劑和保護(hù)劑，一步法合成了粒徑在10～30 nm的單分散銀納米粒子，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis， IR， XRD和TEM進(jìn)行表征。研究了pH、反應(yīng)溫度和γ[n(1)∶n(AgNO3)]對(duì)反應(yīng)的影響，并提出了銀納米粒子的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-1780型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)；AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；D-max2200型X-射線衍射儀；HC-3518型高速離心機(jī)；JEM-2100型透射電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純。

將1 0.8 g溶于水60 mL中，同時(shí)滴加硝酸銀溶液(AgNO30.17 g和1 0.13 g加入水20 mL中)和氫氧化鈉溶液(NaOH 0.04 g和1 0.2 g加入水20 mL中)，控制滴速200 μL·s-1，滴畢，溶液呈現(xiàn)棕黃色的渾濁狀態(tài)，靜置過(guò)夜，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色的透明狀態(tài)，離心得銀納米粒子0.075 8 g，收率70.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR

圖1為1和基于1合成的銀納米粒子的FT-IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，3 419 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰為1中—OH的伸縮振動(dòng)峰。2 932 cm-1和942 cm-1處的吸收峰為1中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。755 cm-1， 705 cm-1和580 cm-1處的吸收峰為吡喃糖環(huán)的骨架振動(dòng)峰。1 647 cm-1處的吸收峰為銀納米粒子的C=O伸縮振動(dòng)峰[26], 說(shuō)明1還原過(guò)程中—OH被氧化。

ν/cm-1

2θ/(°)

與一般C=O的振動(dòng)頻率相比，此特征峰波數(shù)偏低，這種現(xiàn)象可能是1與銀粒子表面配位導(dǎo)致[27]。1中—OH的伸縮振動(dòng)峰從3 419 cm-1變?yōu)? 368 cm-1，進(jìn)一步說(shuō)明1在銀納米粒子表面的化學(xué)吸附。

(2) XRD

圖2為銀納米粒子的XRD譜圖。由圖2可知，在2θ為37.5°， 44.2°， 63.9°， 77.2°處有明顯的銀納米粒子特征衍射峰，與JCPDS(04-0783)標(biāo)準(zhǔn)卡上的數(shù)據(jù)(2θ為38.096°， 44.257°， 64.406°和77.452°)對(duì)照基本吻合，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系銀的(111)、 (200)、 (220)和(311)晶面，可知該銀納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)。高和尖銳的顏射峰表明所制備的銀納米粒子結(jié)晶良好。

在應(yīng)用單倍體加倍技術(shù)進(jìn)行育種過(guò)程中，應(yīng)該妥善做好田間玉米管理工作，確保單倍體能夠健康生長(zhǎng)。出苗之后，要及時(shí)做好查苗、間苗工作，及時(shí)去除田間不純的雜株，增加田間通風(fēng)透光率，將農(nóng)藝性狀較差的玉米植株取出，保證標(biāo)準(zhǔn)玉米植株能夠正常授粉確，提高粉純度，提升授粉結(jié)實(shí)率和種子純度。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) pH值

銀納米粒子的UV-Vis譜圖特性與其尺寸和形貌有關(guān)。通常在420 nm左右會(huì)出現(xiàn)球形或近球形銀納米粒子的表面等離子共振吸收峰[28-30]。在銀納米粒子的合成過(guò)程中，反應(yīng)的進(jìn)程以及粒子的形貌變化可以通過(guò)UV-Vis譜圖進(jìn)行監(jiān)控。

圖3是反應(yīng)溫度為25 ℃，不同pH值下制備的銀納米粒子的UV-Vis譜圖。其中γ=1 ∶1。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)pH≤8時(shí)，反應(yīng)12 h，溶液依然呈現(xiàn)澄清透明狀態(tài)，UV-Vis譜圖中基本看不到特征峰。當(dāng)pH=10時(shí)，反應(yīng)體系首先呈現(xiàn)棕黃色渾濁狀態(tài)，靜置過(guò)夜后變?yōu)榧t棕色透明狀態(tài)，在410 nm處出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰。隨著pH值的進(jìn)一步增加，吸收峰的強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)pH>12時(shí)，UV-Vis譜圖基本不再發(fā)生變化，因?yàn)閴A度低更符合綠色化學(xué)以及大量制備的要求。

λ/nm

綜上所述，我們認(rèn)為銀納米粒子的形成機(jī)制(圖4)如下：在酸性條件下硝酸銀體系中銀離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.799 1 V，而硝酸根的電極電勢(shì)為0.963 7 V，起氧化作用的是硝酸根離子。在堿性條件下，硝酸銀首先轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒淖攸S色氧化銀，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.342 8 V，而此時(shí)硝酸根的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.008 5 V，因此，起氧化作用的是氧化銀。而且，氧化銀釋放銀離子的速率很低，有利于銀納米粒子的均相生長(zhǎng)，提升了單分散性，另一方面，當(dāng)銀納米粒子表面吸附1分子之后，1腔體較強(qiáng)的疏水作用，對(duì)后續(xù)銀粒子的生長(zhǎng)有一定抑制作用，因此能控制所合成的銀納米粒子在一個(gè)較小的尺寸范圍內(nèi)。

圖4 銀納米粒子的合成機(jī)制

圖5是溫度為25 ℃時(shí)，pH>8時(shí)銀納米粒子的TEM圖。由圖5可見(jiàn)，合成的球形銀納米粒子單分散性較好。而且隨著pH的增加，銀納米粒子的直徑也有所增加。當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值由10提高至12時(shí),銀納米粒子的平均粒徑從13.4 nm增至17.2 nm左右。這可能是隨著pH值的增加，銀納米粒子的生長(zhǎng)速度的增幅超過(guò)成核速度的增幅，導(dǎo)致銀納米粒子的粒徑有所增加。此外，納米粒子的生長(zhǎng)速度加快，會(huì)降低粒子形貌的均一性，導(dǎo)致單分散程度降低。綜合考慮，最優(yōu)pH為10。

圖5 納米銀粒子的TEM圖*

(2) 溫度

圖6是pH為10時(shí)，不同溫度下制得納米銀粒子的UV-Vis譜圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，在405 nm附近出現(xiàn)特征吸收峰。隨著溫度的升高，吸收峰的強(qiáng)度有所增加，當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，達(dá)到最大。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí), 特征峰強(qiáng)度反而降低，而且變寬并產(chǎn)生微弱紅移，同時(shí)伴隨著部分銀粒子的沉淀?？赡苁请S著溫度的升高，氧化銀容易分解，得到的銀納米粒子既有銀離子還原產(chǎn)生的，也有氧化銀分解得到的，粒子尺寸分布變寬。

λ/nm

圖7為兩種溫度條件下合成的銀納米粒子的TEM圖，當(dāng)溫度從30 ℃升至45 ℃時(shí)，銀納米粒子的平均粒徑有所增加，從13.8 nm增加至20.2 nm左右，同時(shí)單分散性急劇降低。紫外吸收強(qiáng)度也有所降低?？赡苁菧囟壬?，銀納米粒子生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)超成核速度導(dǎo)致的。另一方面，常溫合成也提升了本方法的價(jià)值。

圖7 銀納米粒子的TEM圖*

(3)γ

圖8是溫度為25 ℃，pH=10，不同γ條件下合成的銀納米粒子的UV-Vis譜圖。由圖8可見(jiàn)，當(dāng)γ由1 ∶3逐漸增大至1 ∶1時(shí),特征峰變窄，強(qiáng)度增加，同時(shí)伴隨著微弱的藍(lán)移。說(shuō)明合成的銀納米粒子的粒徑降低，單分散性增加。這可能是隨著1濃度的增加,單位時(shí)間內(nèi)還原氧化銀產(chǎn)生的銀核增加。此外，由于環(huán)糊精分子中含有較多的羥基，而且分子體積較大，因此，環(huán)糊精濃度的增加，對(duì)于銀粒子表面修飾量的影響較小。

λ/nm

圖9是不同γ條件下制得的銀納米粒子的TEM圖，由圖9可見(jiàn)，當(dāng)γ從1 ∶1減小到 1 ∶3時(shí), 納米銀粒子的平均粒徑從14.7 nm增加到 23.8 nm。從圖9來(lái)看三種條件依然很具有高的單分散性。但從統(tǒng)計(jì)的粒徑分布來(lái)看當(dāng)γ=1 ∶1時(shí)，納米銀粒子的單分子性更好，粒徑尺寸更均一，所以最優(yōu)γ=1 ∶1。

圖9 不同γ中銀納米粒子的TEM圖*

以硝酸銀為原料，β-環(huán)糊精為還原劑和保護(hù)劑，一步法合成了粒徑在10～30 nm的單分散銀納米粒子，研究了pH、反應(yīng)溫度和γ[n(1) ∶n(AgNO3)]對(duì)反應(yīng)的影響，并提出了銀納米粒子的形成機(jī)制。本合成方法工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，為金屬納米粒子的綠色合成提出了新思路。

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Green Synthesis of Monodispersed Silver Nanoparticles Based onβ-Cyclodextrin

LI Peng1, GUO Jian1, ZHANG Yu2, HAN Guo-zhi1*

(1. School of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. State Key Laboratory of Molecular Electronics, Southeast University， Nanjing 210096, China)

Silver nanoparticles with diameter between 10～30 nm were synthesized by one-pot method using silver nitrate as raw material,β-cyclodextrin as reducing agent and protective agent. The structures were characterized by UV-Vis, FT-IR, XRD and TEM. The effects of pH, reaction temperature andγ[n(1)∶n(AgNO3)] on the reaction were investigated and the mechanism was further discussed.

silver nanoparticle；β-cyclodextrin； monodispersity； green synthesis

2016-07-13；

2016-12-20

中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目(20100481084)

李朋(1991-)，男，漢族，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事金屬納米粒子合成的研究。

韓國(guó)志，副教授, E-mail： han@njtech.edu.cn

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16180