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        合成4-巰基-1-丁醇的新方法

        2017-04-01 02:52:30萬(wàn)春杰
        合成化學(xué) 2017年3期
        關(guān)鍵詞:酰化丁醇丁二醇

        楊 柯, 王 凱, 萬(wàn)春杰

        (武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

        ·研究簡(jiǎn)報(bào)·

        合成4-巰基-1-丁醇的新方法

        楊 柯, 王 凱, 萬(wàn)春杰*

        (武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

        報(bào)道了一種合成4-巰基-1-丁醇(1)的新方法。以1,4-丁二醇為原料,經(jīng)磺?;磻?yīng)及親核取代反應(yīng)制得1,總收率達(dá)75%,純度98%(GC),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。

        1,4-丁二醇; 4-巰基-1-丁醇; 合成; 工藝改進(jìn); 磺酰化反應(yīng); 親核取代反應(yīng)

        巰基化合物的應(yīng)用歷史已超過(guò)了100年,涉及的領(lǐng)域從生物化學(xué)到高分子科學(xué),是重要的工業(yè)原料和合成中間體,主要包含硫醇和硫酚,2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)是典型的含有巰基的有機(jī)化合物[1-5]。生物體有些蛋白質(zhì)和一些重要的小分子結(jié)構(gòu)中都含有硫醇,影響著細(xì)胞內(nèi)抗氧化系統(tǒng),它們參與很多生物化學(xué)反應(yīng),例如氧化還原反應(yīng),輔酶A參與的反應(yīng)和甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等[6-9]。目前,4-巰基-1-丁醇(1)的合成有兩種方法:(1)Hu等[10]以1-氯-4-丁醇為原料在四丁基氟化銨催化下與雙(三甲基硫化硅)縮合、水解得到目標(biāo)產(chǎn)物1,總收率79%。該路線使用的原料、試劑價(jià)格昂貴,成本較高;(2)Iglesias等[11]以2-噻唑烷酮為起始原料,在氫化鋁鋰作用下開(kāi)環(huán)還原,制得目標(biāo)產(chǎn)物1,收率76%。該路線需用到氫化鋁鋰,價(jià)格昂貴,且反應(yīng)需無(wú)水無(wú)氧,反應(yīng)過(guò)程中放出氫氣,容易與空氣混合產(chǎn)生爆炸,存在一定的安全隱患。

        本文設(shè)計(jì)了一種合成1的新方法(Scheme 1)。以1,4-丁二醇(2)為原料,經(jīng)磺酰化反應(yīng)及親核取代反應(yīng)制得1,總收率達(dá)75%,純度98%(GC),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。該方法原料易得,操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件不苛刻。

        Scheme 1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Varian Mercury-VX400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Waters ZQ4000 型質(zhì)譜儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 4-羥基-1-甲磺酸丁酯(3)的合成

        在反應(yīng)瓶中依次加入2 10.0 g(111 mmol),三乙胺12.4 g(123 mmol)和二氯甲烷80 mL,攪拌下于0 ℃滴加甲磺酰氯12.7 g(111 mmol)的二氯甲烷溶液20 mL,滴畢,于0 ℃反應(yīng)1 h;逐漸升溫至40 ℃,回流反應(yīng)2.5 h。用飽和硫代硫酸鈉溶液30 mL淬滅反應(yīng),分液,水層用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機(jī)層,依次用水(3×30 mL)和飽和食鹽水(3×30 mL)洗滌,干燥、減壓濃縮,得無(wú)色油狀液體3 15.8 g,收率93.6%,未經(jīng)進(jìn)一步純化直接用于下一步反應(yīng)。

        (2) 1的合成

        在反應(yīng)瓶中加入3 15.8 g(104 mmol),乙醇50 mL和硫氫化鈉6.2 g(111 mmol),攪拌下于80 ℃回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫,常壓回收乙醇,殘余物減壓精餾,收集114~116 ℃/2.6×103Pa的鎦分得無(wú)色液體1 8.8 g,收率79.8%,純度98%(GC);1H NMRδ: 3.62~3.61(m, 2H, OCH2), 2.52~3.51(m, 2H, SCH2), 2.21(s, 1H, OH), 1.67~1.65(m, 4H, CH2CH2), 1.35~1.34(m, 1H, SH); MS(ESI)m/z: 107.2{[M+1]+}。

        在3的合成中,于0 ℃攪拌下滴加甲磺酰氯的二氯甲烷溶液,對(duì)甲磺酰氯進(jìn)行稀釋,有效控制了雙磺?;碑a(chǎn)物的量。表1是溫度對(duì)2單磺酰化和雙磺?;章实挠绊?。由表1 可知,當(dāng)溫度維持在0 ℃時(shí),磺?;章首罡?93.6%);單磺?;章室沧罡?94.0%),當(dāng)溫度從-5 ℃上升至15 ℃,雙磺酰化收率在增加,故單磺?;罴褱囟葢?yīng)控制在0 ℃。

        表1 溫度對(duì)2單磺?;碗p磺酰化收率的影響

        設(shè)計(jì)并實(shí)施了4-巰基-1-丁醇(1)的合成新路線。以1,4-丁二醇為原料,經(jīng)磺?;磻?yīng)及親核取代反應(yīng)二步合成1,總收率達(dá)75%,純度98%(GC)。與文獻(xiàn)[10-11]合成方法相比,新路線具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)操作可控性好、設(shè)備要求不苛刻、收率較高、產(chǎn)品質(zhì)量好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述,該路線適用于工業(yè)化生產(chǎn),具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

        [1] 宋家樂(lè),陳立新. 巰基/烯類單體光引發(fā)聚合研究發(fā)展[J].化學(xué)通報(bào),2006,69(4):1-6.

        [2] 彭東朋,蘇小愛(ài),劉燕飛,等. 巰基化合物的合成及應(yīng)用于環(huán)氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào),2013.44(9):3604-3611.

        [3] Rosh T A, Mayadunne G M. Multiarm organic compouds for use as riversible chain-thransfer agents in living radical polym erizations[J].Tetrahedron Letters,2002,43(38):6811-6814.

        [4] 康富春,張宏偉. 硫醇固化劑的合成和應(yīng)用[J].熱固性樹(shù)脂,2006,21(3):15-19.

        [5] 趙曉磊,何為. 巰基化合物的制備[J].浙江化工,2009,40(1):18-20.

        [6] Zhang S Y, Ong C N, Shen H M. Critial roles of intracellular thiols and calcium in parthenolide-induced apoptosis in human colorectal cancer cells[J].Cancer Letters,2004,208(2):143-153.

        [7] 尹伶靈,陳蓁蓁,佟麗麗,等. 硫醇類熒光探針研究進(jìn)展[J].分析化學(xué),2009,37(7):1073-1081.

        [8] Shimada K, Mitamura K. Derivatization of thiol-containing compounds[J].Jounal of Chromatography B,1994,659:227-241.

        [9] Rahman I, MacNee W. Regulation of redox glutathione levels and gene transcription in lung inflammation:The rapeutic approcaches[J].Radical Biology & Medicine,2000,28(9):1405-1420.

        [10] Hu J, Fox M A. A convenient trimechylsilythioxy-dehalogenation reaction for the priparation of functionalized thiols[J].The Jounal of Organic Chemistry,1999,64(7):4959-4961.

        [11] Iglesias L E, Baldessari A, Gros E G. Simple procedures for the preparation ofα,ω-hydroxyalkanethiols[J].Organic Preparations and Procedures International,1996,28(3):319-324.

        《華西藥學(xué)雜志》2017年征訂征稿啟事

        尊敬的各位專家學(xué)者:

        《華西藥學(xué)雜志》是由教育部主管、四川大學(xué)和四川省藥學(xué)會(huì)聯(lián)合主辦的藥學(xué)類綜合性學(xué)術(shù)刊物。國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行,CN 51-1218/R,ISSN 1006-0103。

        本刊為中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊(中國(guó)科技核心期刊)和中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)(CSCD)來(lái)源期刊;2004、2008、2011年入選中文核心期刊;入選中國(guó)期刊方陣雙效期刊。1993年起被美國(guó)《化學(xué)文摘》(CA)收錄并進(jìn)入千刊表,2006年被俄羅斯《文摘雜志》收錄;2008年被英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)系類數(shù)據(jù)庫(kù)收錄;被《中國(guó)藥學(xué)文摘》《醫(yī)學(xué)文摘》《中國(guó)生物學(xué)文摘》等摘錄。

        本刊主要內(nèi)容有天然藥物化學(xué)、中藥學(xué)、藥劑與生物藥劑學(xué)、臨床藥學(xué)、藥理與毒理、藥物分析、生化藥物、藥事管理、藥學(xué)教育及部分邊緣學(xué)科。歡迎從事藥物研究的科學(xué)工作者、醫(yī)藥院校師生、工程技術(shù)人員、醫(yī)師、藥師、藥事管理干部及其它藥學(xué)工作者訂閱和投稿。

        投稿時(shí)請(qǐng)將投稿打印件、單位介紹信和50元審稿費(fèi)一起寄往編輯部。請(qǐng)?jiān)诟寮献⒚髟敿?xì)通訊地址、聯(lián)系手機(jī)及電子郵箱。編輯部收到這三樣后,文章才能盡快進(jìn)入審稿程序。

        本刊為雙月刊,大16開(kāi),110個(gè)版面,每期定價(jià)10元。如需訂閱,請(qǐng): 1. 到當(dāng)?shù)剜]局辦理訂購(gòu)手續(xù),郵發(fā)代號(hào)62-79; 2. 可直接匯款到編輯部訂購(gòu),全年訂價(jià)60元。為準(zhǔn)確投遞,務(wù)請(qǐng)工整書(shū)寫(xiě)詳細(xì)地址、姓名和郵編。

        電話: 028-85501400, E-mail: hxyxzz@scu.edu.cn, 網(wǎng)址: http://hxyo.cbpt.cnki.net

        地址:成都市武侯區(qū)人民南路3段17號(hào)四川大學(xué)華西校區(qū)6教學(xué)樓203

        《華西藥學(xué)雜志》編輯部

        A New Route for Synthesis of 4-Mercapto-1-butanol

        YANG Ke, WANG Kai, WAN Chun-Jie*

        (Hubei Key Lab of Novel Reactor & Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

        A new route for syntheis of 4-mercapto-1-butanol(1) was reported. 1 was synthesized by sulfonylation reaction and nucleophilic substitution reaction using 1,4-butylene glycol as starting material. The overall yield was 75% and the purity was 98%(GC). The structure was confirmed by1H NMR and MS(ESI).

        4-hydroxy-1-butanthiol; 4-mercapto-1-butanol; synthesis; process improvement; sulfonylation reaction; nucleophilic substitution reaction

        2016-11-02;

        2016-12-26

        湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(D20141506)

        楊柯(1992-),男,漢族,湖北武漢人,碩士研究生,主要從事新藥和工藝改進(jìn)的研究。 E-mail: 534977468@qq.com

        萬(wàn)春杰,副教授, E-mail: 13607134766@126.com

        O623.81

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16281

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