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        合成4-巰基-1-丁醇的新方法

        2017-04-01 02:52:30萬春杰
        合成化學 2017年3期
        關鍵詞:?;?/a>丁醇丁二醇

        楊 柯, 王 凱, 萬春杰

        (武漢工程大學 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北 武漢 430074)

        ·研究簡報·

        合成4-巰基-1-丁醇的新方法

        楊 柯, 王 凱, 萬春杰*

        (武漢工程大學 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北 武漢 430074)

        報道了一種合成4-巰基-1-丁醇(1)的新方法。以1,4-丁二醇為原料,經磺酰化反應及親核取代反應制得1,總收率達75%,純度98%(GC),其結構經1H NMR和MS(ESI)確證。

        1,4-丁二醇; 4-巰基-1-丁醇; 合成; 工藝改進; 磺?;磻? 親核取代反應

        巰基化合物的應用歷史已超過了100年,涉及的領域從生物化學到高分子科學,是重要的工業(yè)原料和合成中間體,主要包含硫醇和硫酚,2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)是典型的含有巰基的有機化合物[1-5]。生物體有些蛋白質和一些重要的小分子結構中都含有硫醇,影響著細胞內抗氧化系統(tǒng),它們參與很多生物化學反應,例如氧化還原反應,輔酶A參與的反應和甲基轉移反應等[6-9]。目前,4-巰基-1-丁醇(1)的合成有兩種方法:(1)Hu等[10]以1-氯-4-丁醇為原料在四丁基氟化銨催化下與雙(三甲基硫化硅)縮合、水解得到目標產物1,總收率79%。該路線使用的原料、試劑價格昂貴,成本較高;(2)Iglesias等[11]以2-噻唑烷酮為起始原料,在氫化鋁鋰作用下開環(huán)還原,制得目標產物1,收率76%。該路線需用到氫化鋁鋰,價格昂貴,且反應需無水無氧,反應過程中放出氫氣,容易與空氣混合產生爆炸,存在一定的安全隱患。

        本文設計了一種合成1的新方法(Scheme 1)。以1,4-丁二醇(2)為原料,經磺酰化反應及親核取代反應制得1,總收率達75%,純度98%(GC),其結構經1H NMR和MS(ESI)確證。該方法原料易得,操作簡單,反應條件不苛刻。

        Scheme 1

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Varian Mercury-VX400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Waters ZQ4000 型質譜儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 4-羥基-1-甲磺酸丁酯(3)的合成

        在反應瓶中依次加入2 10.0 g(111 mmol),三乙胺12.4 g(123 mmol)和二氯甲烷80 mL,攪拌下于0 ℃滴加甲磺酰氯12.7 g(111 mmol)的二氯甲烷溶液20 mL,滴畢,于0 ℃反應1 h;逐漸升溫至40 ℃,回流反應2.5 h。用飽和硫代硫酸鈉溶液30 mL淬滅反應,分液,水層用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機層,依次用水(3×30 mL)和飽和食鹽水(3×30 mL)洗滌,干燥、減壓濃縮,得無色油狀液體3 15.8 g,收率93.6%,未經進一步純化直接用于下一步反應。

        (2) 1的合成

        在反應瓶中加入3 15.8 g(104 mmol),乙醇50 mL和硫氫化鈉6.2 g(111 mmol),攪拌下于80 ℃回流反應2 h。冷卻至室溫,常壓回收乙醇,殘余物減壓精餾,收集114~116 ℃/2.6×103Pa的鎦分得無色液體1 8.8 g,收率79.8%,純度98%(GC);1H NMRδ: 3.62~3.61(m, 2H, OCH2), 2.52~3.51(m, 2H, SCH2), 2.21(s, 1H, OH), 1.67~1.65(m, 4H, CH2CH2), 1.35~1.34(m, 1H, SH); MS(ESI)m/z: 107.2{[M+1]+}。

        在3的合成中,于0 ℃攪拌下滴加甲磺酰氯的二氯甲烷溶液,對甲磺酰氯進行稀釋,有效控制了雙磺?;碑a物的量。表1是溫度對2單磺?;碗p磺酰化收率的影響。由表1 可知,當溫度維持在0 ℃時,磺?;章首罡?93.6%);單磺酰化收率也最高(94.0%),當溫度從-5 ℃上升至15 ℃,雙磺?;章试谠黾?,故單磺?;罴褱囟葢刂圃? ℃。

        表1 溫度對2單磺?;碗p磺?;章实挠绊?/p>

        設計并實施了4-巰基-1-丁醇(1)的合成新路線。以1,4-丁二醇為原料,經磺酰化反應及親核取代反應二步合成1,總收率達75%,純度98%(GC)。與文獻[10-11]合成方法相比,新路線具有原料廉價易得、反應條件溫和、生產操作可控性好、設備要求不苛刻、收率較高、產品質量好、成本低等優(yōu)點。綜上所述,該路線適用于工業(yè)化生產,具有潛在的工業(yè)應用價值。

        [1] 宋家樂,陳立新. 巰基/烯類單體光引發(fā)聚合研究發(fā)展[J].化學通報,2006,69(4):1-6.

        [2] 彭東朋,蘇小愛,劉燕飛,等. 巰基化合物的合成及應用于環(huán)氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究[J].中南大學學報,2013.44(9):3604-3611.

        [3] Rosh T A, Mayadunne G M. Multiarm organic compouds for use as riversible chain-thransfer agents in living radical polym erizations[J].Tetrahedron Letters,2002,43(38):6811-6814.

        [4] 康富春,張宏偉. 硫醇固化劑的合成和應用[J].熱固性樹脂,2006,21(3):15-19.

        [5] 趙曉磊,何為. 巰基化合物的制備[J].浙江化工,2009,40(1):18-20.

        [6] Zhang S Y, Ong C N, Shen H M. Critial roles of intracellular thiols and calcium in parthenolide-induced apoptosis in human colorectal cancer cells[J].Cancer Letters,2004,208(2):143-153.

        [7] 尹伶靈,陳蓁蓁,佟麗麗,等. 硫醇類熒光探針研究進展[J].分析化學,2009,37(7):1073-1081.

        [8] Shimada K, Mitamura K. Derivatization of thiol-containing compounds[J].Jounal of Chromatography B,1994,659:227-241.

        [9] Rahman I, MacNee W. Regulation of redox glutathione levels and gene transcription in lung inflammation:The rapeutic approcaches[J].Radical Biology & Medicine,2000,28(9):1405-1420.

        [10] Hu J, Fox M A. A convenient trimechylsilythioxy-dehalogenation reaction for the priparation of functionalized thiols[J].The Jounal of Organic Chemistry,1999,64(7):4959-4961.

        [11] Iglesias L E, Baldessari A, Gros E G. Simple procedures for the preparation ofα,ω-hydroxyalkanethiols[J].Organic Preparations and Procedures International,1996,28(3):319-324.

        《華西藥學雜志》2017年征訂征稿啟事

        尊敬的各位專家學者:

        《華西藥學雜志》是由教育部主管、四川大學和四川省藥學會聯(lián)合主辦的藥學類綜合性學術刊物。國內外公開發(fā)行,CN 51-1218/R,ISSN 1006-0103。

        本刊為中國科技論文統(tǒng)計源期刊(中國科技核心期刊)和中國科學引文數(shù)據(jù)庫(CSCD)來源期刊;2004、2008、2011年入選中文核心期刊;入選中國期刊方陣雙效期刊。1993年起被美國《化學文摘》(CA)收錄并進入千刊表,2006年被俄羅斯《文摘雜志》收錄;2008年被英國皇家化學學會系類數(shù)據(jù)庫收錄;被《中國藥學文摘》《醫(yī)學文摘》《中國生物學文摘》等摘錄。

        本刊主要內容有天然藥物化學、中藥學、藥劑與生物藥劑學、臨床藥學、藥理與毒理、藥物分析、生化藥物、藥事管理、藥學教育及部分邊緣學科。歡迎從事藥物研究的科學工作者、醫(yī)藥院校師生、工程技術人員、醫(yī)師、藥師、藥事管理干部及其它藥學工作者訂閱和投稿。

        投稿時請將投稿打印件、單位介紹信和50元審稿費一起寄往編輯部。請在稿件上注明詳細通訊地址、聯(lián)系手機及電子郵箱。編輯部收到這三樣后,文章才能盡快進入審稿程序。

        本刊為雙月刊,大16開,110個版面,每期定價10元。如需訂閱,請: 1. 到當?shù)剜]局辦理訂購手續(xù),郵發(fā)代號62-79; 2. 可直接匯款到編輯部訂購,全年訂價60元。為準確投遞,務請工整書寫詳細地址、姓名和郵編。

        電話: 028-85501400, E-mail: hxyxzz@scu.edu.cn, 網址: http://hxyo.cbpt.cnki.net

        地址:成都市武侯區(qū)人民南路3段17號四川大學華西校區(qū)6教學樓203

        《華西藥學雜志》編輯部

        A New Route for Synthesis of 4-Mercapto-1-butanol

        YANG Ke, WANG Kai, WAN Chun-Jie*

        (Hubei Key Lab of Novel Reactor & Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

        A new route for syntheis of 4-mercapto-1-butanol(1) was reported. 1 was synthesized by sulfonylation reaction and nucleophilic substitution reaction using 1,4-butylene glycol as starting material. The overall yield was 75% and the purity was 98%(GC). The structure was confirmed by1H NMR and MS(ESI).

        4-hydroxy-1-butanthiol; 4-mercapto-1-butanol; synthesis; process improvement; sulfonylation reaction; nucleophilic substitution reaction

        2016-11-02;

        2016-12-26

        湖北省教育廳科學研究計劃重點項目(D20141506)

        楊柯(1992-),男,漢族,湖北武漢人,碩士研究生,主要從事新藥和工藝改進的研究。 E-mail: 534977468@qq.com

        萬春杰,副教授, E-mail: 13607134766@126.com

        O623.81

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16281

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