湯曉萍, 楊素苛, 廖松檸

(蘇州電器科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 蘇州 215011)

·研究簡報·

熔鹽法制備結(jié)晶二氧化硅粉體

湯曉萍, 楊素苛*, 廖松檸

(蘇州電器科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 蘇州 215011)

以硅酸四乙酯為原料，氯化鈉和氯化鉀為助熔劑和催化劑，采用熔鹽輔助法制備了系列結(jié)晶二氧化硅粉體,其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD和SEM表征。研究了工藝參數(shù)對其性能的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度和熔鹽組成對其結(jié)晶性和微觀形貌具有顯著影響。

硅酸四乙酯; 熔鹽法; 二氧化硅; 結(jié)晶粉體; 形貌; 制備

SiO2是硅的重要化合物，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶瓷及耐火材料等。純度在99.99%以上的高純石英，由于其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，更被廣泛應(yīng)用于集成電路、航空航天、電子、激光等領(lǐng)域[1-2]。目前，制備SiO2粉體的方法主要是溶膠-凝膠法、氣相法和化學(xué)沉淀法等，這些方法所制得的SiO2通常為無定形粉體[3-7]。把無定形SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫w石英粉則通常使用高溫固相燒結(jié)的方法，該方法需要很高的溫度(>1 250 ℃)，對設(shè)備要求較高且能源消耗大，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)[8]。

為尋求一種更經(jīng)濟(jì)高效的工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶SiO2粉體的方法，本文引入了熔鹽輔助合成法。采用溶膠-沉淀法制備前驅(qū)物，熔鹽按照一定比例均勻混合于前驅(qū)物，高溫煅燒時反應(yīng)在鹽的熔體中進(jìn)行。鹽的熔體同時提供液相反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的作用，使反應(yīng)物離子間具有較高的擴(kuò)散速率，從而降低反應(yīng)所需溫度，縮短反應(yīng)時間。且制備的顆粒均勻性好，不易團(tuán)聚[9-13]。該制備工藝簡單，參數(shù)不需要精細(xì)復(fù)雜的控制，對設(shè)備要求低，因此適合大量制備粉體，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。本文還就不同工藝參數(shù)對SiO2粉體結(jié)晶性和形貌的影響進(jìn)行了研究。

圖1 熔鹽法制備二氧化硅粉體流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D8 ADVANCE型X-射線衍射儀； Inspect F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 合成

熔鹽法制備結(jié)晶SiO2粉體的流程如圖1，在反應(yīng)瓶中加入硅酸四乙酯(TEOS)10 mL和異丙醇40 mL，攪拌下逐滴加入濃氨水形成溶膠，攪拌5 min，滴加濃氨水至pH≈10，出現(xiàn)明顯的白色沉淀，反應(yīng)2 h。將充分水解后的沉淀物于60℃干燥。與NaCl和KCl混合研磨均勻。前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝，在馬弗爐中經(jīng)熱處理，隨爐冷卻，取出后依次經(jīng)去離子水(3×50 mL)和無水乙醇(20 mL)洗滌，干燥制得12種二氧化硅粉體(具體制備條件和樣品信息見表1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖2為不同溫度熱處理后SiO2粉體的XRD圖。由圖2可見，當(dāng)合成溫度低至700 ℃時，粉體出現(xiàn)部分結(jié)晶[圖2(a)，樣品1]。升溫至800 ℃，即能得到結(jié)晶性能良好的SiO2粉體，且物相較純，主要為磷石英(PDF 01-0378 SiO2)。此合成溫度相對于文獻(xiàn)報道的固相法合成溫度1 250 ℃[8]降低了450 ℃，大大降低了對熱處理設(shè)備的要求，并能節(jié)約大量能耗。譜圖中沒有Na或K元素的物相存在，證明熔鹽在反應(yīng)過程中僅起到反應(yīng)介質(zhì)或礦化劑的作用，因此只要在反應(yīng)完成后洗滌干凈，熔鹽幾乎不會對粉體的純度及性能產(chǎn)生影響。

進(jìn)行了一系列的對比試驗(yàn)以了解工藝參數(shù)對產(chǎn)物粉體結(jié)晶性能的影響，具體對比試驗(yàn)所用參數(shù)見表1，所得結(jié)果見圖3和圖4。固定熱處理?xiàng)l件為800 ℃保溫2 h，在不添加任何熔鹽的情況下，前驅(qū)物的制備過程中無論是否添加異丙醇用于溶解TEOS，[樣品3，圖3(a)；樣品8，圖4(a)]，所得產(chǎn)物均為無定形粉體。同樣的前驅(qū)物在添加適量的熔鹽后熱處理，則都能得到結(jié)晶性良好的粉體[樣品2，圖2(b)；樣品7，圖3(e)]。TEOS溶于異丙醇后不滴加濃氨水沉淀，即略去TEOS水解沉淀過程，直接將混合液烘干后添加熔鹽，也能得到結(jié)晶的SiO2粉末[樣品6，圖3(d)]。證明產(chǎn)物粉體的結(jié)晶性主要取決于熔鹽的加入，前驅(qū)物的制備工藝對其影響較小。

2θ/(°)

為了解熔鹽在反應(yīng)過程中所起到的作用，分別在前驅(qū)物的制備過程中加入少量的NaCl和NaOH，烘干后在800 ℃下熱處理2 h[樣品4，樣品5]，所得產(chǎn)物XRD譜圖見圖3(b)和3(c)，所得的粉體均無明顯結(jié)晶。烘干后的前驅(qū)物中加入極少量的NaCl混合研磨，經(jīng)熱處理后的產(chǎn)物粉體也不結(jié)晶[樣品9，圖4(b)]。表明在高溫?zé)崽幚磉^程中，熔鹽的主要作用為提供液相反應(yīng)介質(zhì)，從而降低合成所需溫度。

改變?nèi)埯}的含量及配比，所得到的一系列產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖4。僅加入KCl時，產(chǎn)物粉體結(jié)晶[樣品10，圖4(c)]，但結(jié)晶性相比于僅加入NaCl[樣品12，圖4(e)]或NaCl和KCl的混合熔鹽[樣品2，圖2(b)]時差。進(jìn)一步提高所加入的熔鹽的量，對樣品的結(jié)晶性能影響不大[樣品11，圖4(d)]。推測高溫反應(yīng)過程中，SiO2在NaCl中的溶解度高于在KCl中的溶解度，因而反應(yīng)物離子間的擴(kuò)散更容易，反應(yīng)速率高，得到的粉體結(jié)晶性更高。

表1 對比實(shí)驗(yàn)列表*

*熱處理時間2 h。

2θ/(°)

(2) SEM

不同條件制備所得粉體的形貌見圖5。從SEM結(jié)果中可以看出，未經(jīng)熱處理的前驅(qū)物為規(guī)則的球形顆粒，粒徑均一，分布均勻[圖5(a)]。

2θ/(°)

完全不添加熔鹽的樣品[樣品8，圖5(h)]，經(jīng)熱處理后完整保持了前驅(qū)物的形貌，為均勻的球狀顆粒。添加了少量的熔鹽后熱處理的樣品[樣品4，圖5(d)；樣品9，圖5(i)]以及前處理溫度為700 ℃的樣品[樣品1，圖5(b)]，粒徑相比于前驅(qū)物更小，但球狀形貌被破壞。推測雖然少量添加熔鹽無法提供連續(xù)的液相介質(zhì)促進(jìn)離子的遷移結(jié)晶過程，但是仍在顆粒的表面形成了分立的液相環(huán)境，部分溶解了前驅(qū)物粉體顆粒的表面，從而造成了形貌的破壞。

在前驅(qū)物的制備過程中用飽和NaOH溶液代替濃氨水加到TEOS的異丙醇溶液(樣品5)，熱處理后所得粉體的形貌見圖5(e)。粉體呈塊狀，團(tuán)聚嚴(yán)重，堿的種類可影響產(chǎn)物的最終形貌。

添加了大量熔鹽后經(jīng)800 ℃熱處理2 h后的粉體球狀形貌被完全破壞[樣品2，圖5(c)；樣品6，圖5(f)；樣品7，圖5(g)；樣品10，圖5(j)；樣品11，圖5(k)；樣品12，圖5(l)]。在熱處理過程中，熔鹽熔融形成連續(xù)液相，前驅(qū)物經(jīng)過了溶解-遷移-結(jié)晶過程，因此形貌無法保持。從圖5(j)中可以看出，單獨(dú)添加了KCl作為熔鹽的樣品粒徑明顯小于添加了NaCl的樣品，進(jìn)一步證實(shí)了在高溫反應(yīng)過程中，SiO2在NaCl中的溶解度高于在KCl中的溶解度的可能性。

圖5 不同參數(shù)條件下制備的SiO2粉體的SEM圖：(a)前驅(qū)物；(b)試樣1；(c)試樣2；(d)試樣4；(e)試樣5；(f)試樣6；(g)試樣7；(h)試樣8；(i)試樣9；(j)試樣10；(k)試樣11；(l)試樣12

以硅酸四乙酯為原料，氯化鈉和氯化鉀為助熔劑和催化劑，采用熔鹽輔助法于800 ℃合成了結(jié)晶二氧化硅粉體。研究了不同工藝參數(shù)對其性能的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度和熔鹽組成對其結(jié)晶性和微觀形貌具有顯著影響。鹽和氧化物的質(zhì)量比影響SiO2粉體的顯微形貌和粒徑。增大熔鹽的總量，粉體的平均粒徑減小，尺寸分布更均勻，團(tuán)聚減弱。

[1] 王佳東,申曉毅,翟玉春,等. 硅酸鈉溶液分步碳分制備高純沉淀氧化硅[J].化工學(xué)報,2010,61(4):1064-1068.

[2] 莫騰騰,宋寧,謝剛,等. 高溫下高純二氧化硅的結(jié)晶過程研究[J].輕金屬,2015,4:49-52.

[3] 韓靜香,佘利娟,翟立新,等. 化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報,2010,29(3):681-685.

[4] 解小玲,張躍東,許并社. 納米二氧化硅的制備研究[J].功能材料,2007,5(38):2066-2068.

[5] 闕永生,楊輝,汪海風(fēng),等. 溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅及原位改性[J].無機(jī)鹽工業(yè),2015,47(9):13-17.

[6] 王麗麗,賈光偉,許湧深. 反相微乳液法制備納米SiO2的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2005,2(10):1505-1509.

[7] 王雅靜,魏蕾,史忠祥,等. 水玻璃制備納米白炭黑的過程研究[J].硅酸鹽通報,2016,35(3):879-883.

[8] 胡成西. 氧化硅基陶瓷的濕化學(xué)制備與微波介電性能研究[D].西安，陜西師范大學(xué),2014.

[9] 李月明,黃丹,廖潤華,等. 熔鹽法合成晶體的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].陶瓷學(xué)報,2008,29(2):164-168.

[10] 李雪冬. 熔鹽法合成莫來石粉體和氧化鋯-莫來石復(fù)合粉體的研究[D].武漢，武漢科技大學(xué),2007.

[11] 范未峰,于作龍. 熔鹽法合成LiNi0.5Mn1.5O4及電化學(xué)性能[J].合成化學(xué),2007,15(b11):44-49.

[12] 劉成露,賈佩云,王芳,等. 納米棒束YPO4:Eu的合成及其發(fā)光性能[J].合成化學(xué),2011,19(4):516-519.

[13] 高琳珊,馬志洪,陳培津,等. 熔鹽法快速合成BiFeO3粉體[J].硅酸鹽通報,2013,32(11):2249-2252.

Preparation of Crystallinity SiO2Powder by Molten Salt Method

TANG Xiao-ping, YANG Su-ke*, LIAO Song-ning

(Suzhou Electrical Apparatus Science Research Institute Co., Ltd, Suzhou 215011, China)

Crystalline silica powders were prepared by the molten salt method with tetraethoxysilane as raw material, NaCl and KCl as fluxing agent and catalyst. The structures were characterized by XRD and SEM. Effects of process parameters on properties were studied. The results indicated that the crystallinity and microstructure of the silica powder were influenced by the reaction temperature and mole ratio of molten salt.

tetraethoxysilane; molten salt method; silica; crystal powder; microstructure; preparation

2016-09-07；

2017-01-05

湯曉萍(1985-)，女，漢族，江蘇蘇州人，博士，主要從事硅酸鹽材料的合成研究。 E-mail: rohs@eeti.cn

楊素苛，碩士， E-mail: rohs@eeti.cn

O645.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16226