張 旋，韓 韜，顏廷才，白 冰，王艷超，馬榮山,*

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866；2.沈陽(yáng)市農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)總站，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

濃香型原酒中塑化劑的吸附劑篩選

張 旋1，韓 韜2，顏廷才1，白 冰1，王艷超1，馬榮山1,*

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866；2.沈陽(yáng)市農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)總站，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

選用4 種大孔樹脂和4 種酒類專用活性炭為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法，首先對(duì)57%酒精度模擬加標(biāo)酒樣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，

DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（diethylhexyl phthalate，

DEHP）4 種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的吸附率為指標(biāo)進(jìn)行初選。之后用57%酒精度濃香型原酒進(jìn)行驗(yàn)證，以塑化劑的吸附率和原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4 種香氣成分的損失率作為指標(biāo)，篩選出理想的吸附劑。結(jié)果表明：1）JT201、JT203酒類專用活性炭對(duì)模擬酒樣中4 種塑化劑的吸附效果較好，平均吸附率為91.01%

和87.21%，大孔樹脂中非極性的D4006較其他樹脂吸附效果好，吸附率達(dá)73.67%；極性大孔樹脂NKA-Ⅱ和顆?；钚蕴康奈铰什蛔?0%，初選JT201、JT203酒類專用活性炭為原酒中塑化劑的吸附劑。2）JT201、JT203酒類專用活性炭吸附后，原酒中DMP、DBP的去除率均達(dá)90%以上，JT201對(duì)DIBP、DEHP的去除率均達(dá)80%以上，JT203對(duì)

DIBP、DEHP去除率為78%、72%；JT201、JT203吸附處理后原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分別損失7.7%、6.1%、11.9%、11.6%和10.4%、8.6%、33.9%、16.0%，本研究確定JT201酒類專用活性炭為去除濃香型原酒中塑化劑的最佳吸附劑。

濃香型原酒；塑化劑；吸附劑；酒類專用活性炭；大孔樹脂

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid ester，PAEs）又稱酚酞酯，是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的塑料、樹脂和橡膠類制品的塑化劑，因其分子結(jié)構(gòu)與荷爾蒙類似，故被稱為“環(huán)境荷爾蒙”[1-3]（以下文中所提“塑化劑”專指PAEs類塑化劑）。過量的塑化劑經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體，形成假性荷爾蒙，影響人體內(nèi)荷爾蒙含量，進(jìn)而干擾人體正常內(nèi)分泌，導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)。若長(zhǎng)期食用含塑化劑的食品可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至有造成畸胎、癌癥的危險(xiǎn)，因此關(guān)于塑化劑的研究與控制受到世界各國(guó)的普遍重視[4-7]。2013年白酒塑化劑超標(biāo)事件，使白酒這一傳統(tǒng)行業(yè)受到前所未有的重創(chuàng)，同時(shí)也將白酒中的塑化劑引入大眾視線。白酒的主要成分乙醇對(duì)塑化劑具有較好的溶解性，因此白酒存在被污染的風(fēng)險(xiǎn)[8-10]。

本課題組曾對(duì)濃香型白酒釀造過程中塑化劑來源進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)釀造過程中不接觸塑料制品的情況下，白酒中的塑化劑主要來源于原料，在原料、發(fā)酵各階段產(chǎn)物（酒頭、原酒、酒尾等）中均檢測(cè)到了鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（diethylhexyl phthalate，DEHP）4 種塑化劑，總含量0.40～2.64 mg/kg，其中原酒中DMP、DIBP含量達(dá)0.74、1.79 mg/kg[11]。眾所周知，原酒是勾兌成品酒的重要原料，原酒的質(zhì)量安全勢(shì)必會(huì)危及到成品酒的食用安全。因此在白酒釀造過程中，在嚴(yán)格保證原料質(zhì)量，避免使用塑料制品同時(shí)，采取脫除原酒中塑化劑的后期處理也是必要的。塑化劑是近年新興的污染物質(zhì)，李彥玲等[12]采用粉末活性炭對(duì)基酒中的DBP進(jìn)行了去除研究，王遠(yuǎn)成等[13]研究了椰殼活性炭對(duì)白酒中DIBP、DBP、DEHP的吸附，由于白酒香型繁多，白酒成分復(fù)雜[14-15]，關(guān)于白酒中塑化劑脫除還有待進(jìn)一步研究。熊含鴻[16]、王成娟[17]等研究表明白酒樣品中DMP、DIBP、DBP含量較高，結(jié)合本課題組以前的研究[11]，本實(shí)驗(yàn)選擇DMP、DIBP、DBP、DEHP作為目標(biāo)塑化劑?；钚蕴亢痛罂讟渲前拙粕a(chǎn)中常用的除濁吸附劑[18-19]，因此實(shí)驗(yàn)選用4 種大孔樹脂和4 種酒精專用活性炭作為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法，首先對(duì)57%酒精度模擬加標(biāo)酒樣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以DMP、DIBP、DBP、DEHP的吸附率為指標(biāo)，進(jìn)行初選研究。然后用57%酒精度濃香型原酒進(jìn)行驗(yàn)證，以4 種塑化劑的吸附率和原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4種香氣成分的損失率作為指標(biāo)，篩選出理想的吸附劑，為去除白酒中塑化劑的研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）儀對(duì)樣品中塑化劑進(jìn)行定性及定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

57%酒精度濃香型白酒原酒（42 d發(fā)酵），由沈陽(yáng)某酒廠提供；JT201、JT203、顆粒炭和高分子介質(zhì)炭4 種酒類專用活性炭 沈陽(yáng)新科添加劑公司；正己烷（色譜純）、丙酮、95%乙醇、無水乙醇等為分析純 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)國(guó)資處；白酒色譜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100012（混標(biāo)）、GBW（E）100013（內(nèi)標(biāo)）、16 種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L） 沈陽(yáng)鼎國(guó)生物技術(shù)有限公司；D4006、H1020、AB-8、NKA-Ⅱ型大孔樹脂 天津南開大學(xué)化工廠，其物理性質(zhì)見表1。

表 1 大孔樹脂的物理性能Table 1 Physical properties of macroporous resins

1.2 儀器與設(shè)備

7890A-5975C GC-MS儀 美國(guó)安捷倫公司；CP-3800 GC儀 美國(guó)瓦里安公司；NW-10VF超純水系統(tǒng)上?？道追治鰞x器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 吸附劑初選

大孔樹脂使用前需要進(jìn)行預(yù)處理：95%乙醇浸泡24 h，去除殘留在樹脂孔道中的致孔劑及其他雜質(zhì)，充分溶脹。用95%乙醇清洗直至洗出液加水（1∶1，V/V）無白色渾濁為止，最后用超純水反復(fù)洗滌至無明顯乙醇?xì)馕逗?，吸干樹脂中水分，備用[20]。

用無水乙醇配制57%酒精度的模擬酒樣，并添加適量塑化劑標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，使模擬酒樣中4 種塑化劑質(zhì)量濃度均為1 mg/L，搖勻備用。根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]的方法，準(zhǔn)確稱取吸附劑2.5 g于三角瓶中，加入50 mL模擬酒樣，靜態(tài)條件下吸附24 h后過濾，分別檢測(cè)濾液中DMP、DIBP、DBP和DEHP 4 種塑化劑含量，計(jì)算塑化劑的吸附率，同時(shí)做參照和空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取吸附劑2.5 g于三角瓶中，加入50 mL原漿白酒，靜態(tài)條件下吸附24 h后過濾，分別檢測(cè)濾液中DMP、DIBP、DBP和DEHP 4 種塑化劑以及乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯4 種主要白酒酯香的質(zhì)量濃度，計(jì)算塑化劑的吸附率及香氣的損失率，同時(shí)做參照和空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 塑化劑測(cè)定[22-24]

1.3.3.1 測(cè)試條件

HP-5ms色譜柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，氦氣純度≥99.999%，流速1 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min，溶劑延遲3 min。

電子轟擊源（electron impaction source，EI），離子源溫度230 ℃，電離能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍m/z 45～550。

1.3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用正己烷將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，配制0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，經(jīng)過GC-MS，先用全掃描模式（Scan）定性，再用選擇離子監(jiān)測(cè)（selected ion monitoring，SIM）定量，分別做DMP、DIBP、DBP和DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程。

1.3.3.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確量取10.0 mL試樣于20 mL具塞比色管中，在90 ℃水浴中加熱除去乙醇，冷卻后按5∶2的比例加入正己烷，漩渦振蕩1 min，靜置5 min，取上層清液，進(jìn)行GC-MS分析。吸附量、吸附率計(jì)算見公式（1）、（2）：

式（1）、（2）中：Q為靜態(tài)吸附量/（mg/g）；C0為吸附前塑化劑質(zhì)量濃度/（mg/L）；C1為吸附后塑化劑質(zhì)量濃度/（mg/L）；V為溶液體積/L；W為吸附劑質(zhì)量/g。

1.3.4 香氣測(cè)定及感官鑒評(píng)

根據(jù)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[25]測(cè)定原酒中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯4種酯香氣含量，計(jì)算其損失率，如公式（3）所示。同時(shí)邀請(qǐng)省級(jí)評(píng)委、白酒專家對(duì)吸附前后原酒的口感進(jìn)行評(píng)定。實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次。

式中：C0為乙酸乙酯/丁酸乙酯/乳酸乙酯/己酸乙酯初始質(zhì)量濃度/（g/L）；C1為吸附后殘留乙酸乙酯/丁酸乙酯/乳酸乙酯/己酸乙酯的質(zhì)量濃度/（g/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 塑化劑的定性及定量分析

采用Scan對(duì)塑化劑標(biāo)準(zhǔn)工作液中的DMP、DIBP、DBP和DEHP進(jìn)行定性，并確定其定量離子，結(jié)果見圖1、表2。為提高方法的準(zhǔn)確度減少雜質(zhì)干擾，采用SIM進(jìn)行定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2，結(jié)果顯示本實(shí)驗(yàn)條件下，0.01～2.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好。

圖 1 1 mg/L塑化劑混標(biāo)工作液的總離子流圖Fig. 1 Total ion chromatogram of standard working solution (1 mg/L)

表 2 塑化劑的定量、定性選擇離子及回歸方程Table 2 Qualitativey and quantitative ions, regression equations and correlation coeff i cients for PAEs

2.2 吸附劑初選結(jié)果

根據(jù)“相似相溶”的原則，非極性吸附劑適用于從極性溶液（如水）中吸附非極性有機(jī)物。由于塑化劑屬于中極性偏下，且同時(shí)含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，使其既能被極性大孔樹脂吸附亦能被非極性大孔樹脂吸附，因此本實(shí)驗(yàn)在大孔樹脂吸附劑選擇時(shí)，分別選取了非極性、弱極性和極性大孔樹脂。酒類專用活性炭具有立體孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，決定了活性炭具有較強(qiáng)的吸附性，本實(shí)驗(yàn)選用JT201、JT203、顆粒炭和高分子介質(zhì)炭4 種常用酒類專用活性炭。白酒中除了主要成分乙醇和水，還含有復(fù)雜的微量成分，如酯類、酸類香味成分，為了排除干擾，實(shí)驗(yàn)采用模擬酒樣加標(biāo)進(jìn)行初選實(shí)驗(yàn)。

圖2為未處理加標(biāo)模擬酒樣中塑化劑的提取離子色譜圖，圖3、4為4 種大孔樹脂和4 種活性炭吸附后模擬酒樣中塑化劑的提取離子色譜圖，各吸附劑對(duì)模擬酒樣中的DMP、DIBP、DBP、DEHP均有不同程度的吸附。經(jīng)計(jì)算各吸附劑對(duì)DMP、DIBP、DBP、DEHP的平均吸附率如表3所示，JT201、JT203活性炭的吸附效果較好，吸附率分別為91.01%和87.21%；大孔樹脂中非極性的D4006較其他樹脂吸附效果好，吸附率達(dá)73.67%；極性大孔樹脂NKA-Ⅱ和顆?；钚蕴康奈铰什蛔?0%。根據(jù)吸附率本實(shí)驗(yàn)初選JT201、JT203酒類活性炭為塑化劑的吸附劑。

圖 2 模擬酒樣中塑化劑的提取離子色譜圖Fig. 2 Extracted ion chromatogram (EIC) of PAEs in stimulated liquor sample

圖 3 大孔樹脂吸附后模擬酒樣中塑化劑的提取離子色譜圖Fig. 3 EIC of PAEs in simulated liquor adsorbed by macroporous resins

圖 4 酒用活性炭吸附后模擬酒樣中塑化劑的提取離子色譜圖Fig. 4 EIC of PAEs in simulated liquor adsorbed by active carbons

表 3 吸附劑對(duì)模擬酒樣中DMP、DIBP、DBP、DEHP的平均吸附率Table 3 Average adsorption rates of PAEs in simulated liquor

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖 5 吸附處理對(duì)原酒中塑化劑含量的影響Fig. 5 Effect of adsorption treatment on the concentrations of PAEs

圖 6 吸附處理對(duì)原酒中4種酯含量的影響Fig. 6 Effect of adsorption treatment on the concentrations of four major esters

JT201、JT203酒類專用活性炭吸附前后原酒中塑化劑含量變化如圖5所示，結(jié)果顯示JT201、JT203酒類專用活性炭對(duì)DMP、DBP的去除率均達(dá)90%以上，JT201對(duì)DIBP、DEHP的去除率均達(dá)80%以上，JT203對(duì)DIBP、DEHP去除率為78%、72%。同時(shí)根據(jù)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》，測(cè)得JT201、JT203酒類專用活性炭吸附處理對(duì)原漿白酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4種酯的影響，如圖6所示。經(jīng)JT201吸附處理，原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分別損失7.7%、6.1%、11.9%、11.6%；經(jīng)JT203吸附處理，原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分別損失10.4%、8.6%、33.9%、16.0%。經(jīng)感官品評(píng)對(duì)比（表4），JT201處理后的酒樣，基本保持了原有的風(fēng)味特點(diǎn)，酒體更加綿柔，清爽。

表 4 感官鑒評(píng)Table 4 Sensory evaluation of treated and untreated base liquor

3 討論與結(jié)論

目前國(guó)家關(guān)于食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量?jī)H規(guī)定了DBP、DEHP、DINP分別為0.3、1.5、9.0 mg/kg[26]，尚未有關(guān)于DIBP的最大殘留量限制標(biāo)準(zhǔn)，但其已被國(guó)家列入“食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單”（第六批）[27]，DIBP和DBP為同分異構(gòu)體，美國(guó)與歐美在塑料制品中均嚴(yán)禁使用DIBP，歐盟允許添加DBP，美國(guó)禁止添加DBP[28]，因此本研究視DIBP最大殘留量等同于DBP。實(shí)驗(yàn)所用濃香型原酒樣品中檢測(cè)到DMP、DIBP、DBP、DEHP含量分別為0.742、1.792、0.027、0.075 mg/kg，其中DBP和DEHP的含量符合國(guó)家衛(wèi)生要求，原酒中DIBP的含量超過了0.3 mg/kg近5 倍；經(jīng)JT201、JT203吸附后原酒DIBP含量分別為0.194 mg/kg和0.393 mg/kg，其中JT201處理后DIBP含量符合標(biāo)準(zhǔn)，JT203處理后仍高于0.3 mg/kg。

己酸乙酯是濃香型白酒風(fēng)味特征指標(biāo)。雖然JT201酒類專用活性炭在去除原酒中DMP、DIBP、DBP、DEHP 4 種塑化劑的同時(shí)，也吸附了一定量的呈香物質(zhì)，特別是使原酒中己酸乙酯損失率達(dá)7.7%，但有研究表明任何一種活性炭，均會(huì)或多或少地吸附一定量的己酸乙酯[29]，因此在保證原酒安全的基礎(chǔ)上，呈香物質(zhì)可通過后期勾調(diào)時(shí)彌補(bǔ)。此外，為了進(jìn)一步說明JT201酒類專用活性炭吸附性能，對(duì)塑化劑和己酸乙酯吸附選擇系數(shù)進(jìn)行了考察，參考文獻(xiàn)[30]并加以改進(jìn)，確定選擇系數(shù)為各塑化劑吸附率與己酸乙酯損失率的比值，JT201對(duì)DMP、DIBP、DBP、DEHP與己酸乙酯的選擇系數(shù)分別為11.9、11.5、12.3、10.7，JT201對(duì)濃香型原酒中塑化劑具有較好的吸附性。

綜上所述，根據(jù)JT201、JT203酒類專用活性炭對(duì)原酒中塑化劑的吸附率，以及對(duì)原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯4種酯的影響（損失率），確定JT201酒類專用活性炭為去除濃香型白酒中塑化劑的最佳吸附劑。

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Screening of Adsorbents for the Removal of Plasticizer from Luzhou-Flavor Base Liquor

ZHANG Xuan1, HAN Tao2, YAN Tingcai1, BAI Bing1, WANG Yanchao1, MA Rongshan1,*
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China; 2. Shenyang Agricaltural Detecting Centre, Shenyang 110034, China)

Static adsorption experiments were carried out with simulated Chinese liquor containing 57% alcohol (V/V) added with dimethyl phthalate (DMP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and diethylhexyl phthalate (DEHP) to investigate the adsorption efficiency of four macroporous resins and four special-purpose liquor carbon adsorbents towards the phthalate plasticizers. Further validation experiments were performed with Luzhou-f l avor base liquor containing 57% alcohol (V/V) to fi nd the optimal adsorbent for the removal of plasticizers from Chinese liquor based on the adsorption eff i ciency of plasticizers and losses of four major aroma components including ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate and ethyl caproate. The results showed that the adsorption eff i ciency of JT201 and JT203 liquor carbon adsorbents towards four phthalate esters was better for simulated Chinese liquor, with average adsorption rates of 91.01% and 87.21%, respectively. The nonpolar resin D4006 had the best adsorption eff i ciency among four macroporous resins, giving an adsorption rate of 73.67%, while the average adsorption rates of the polar resin NKA-II and active carbon were only less than 60%. Therefore, JT201 and JT203 were chosen as the ideal absorbents. The adsorption rates of DMP and DBP onto JT201 and JT203 were higher than 90%, and the adsorption rates of DIBP and DEHP onto JT201 were higher than 80%, and were 78% and 72% onto JT203, respectively. The loss rates of ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, and ethyl caproate were 7.7%, 6.1%, 11.9%, 11.6% and 10.4%, 8.6%, 33.9%, 16.0% respectively. In conclusion, JT201 active carbon was chosen as the optimal absorbent for the removal of plasticizers from Luzhou-f l avor base liquor in the present study.

Luzhou-f l avor base liquor; phthalic acid ester (PAEs); adsorption; special-purpose liquor carbon adsorbent; macroporous resins

10.7506/spkx1002-6630-201705015

??圖分類號(hào)：TS262

A

1002-6630（2017）05-0092-06

張旋, 韓韜, 顏廷才, 等. 濃香型原酒中塑化劑的吸附劑篩選[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(5): 92-97. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201705015. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Xuan, HAN Tao, YAN Tingcai, et al. Screening of adsorbents for the removal of plasticizer from Luzhoufl avor base liquor[J]. Food Science, 2017, 38(5): 92-97. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201705015. http://www.spkx.net.cn

2016-04-16

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31571799）；沈陽(yáng)市科技攻關(guān)項(xiàng)目（F13-184-9-00）

張旋（1968—），女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)槭称贩治黾笆称钒踩?。E-mail：zhxllm@163.com

*通信作者：馬榮山（1960—），男，副教授，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称钒l(fā)酵及食品添加劑。E-mail：173280541@qq.com