周小華，張 玫，相秉仁

（1．江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210008；2．中國藥科大學(xué)，江蘇南京 210009）

近紅外光譜結(jié)合區(qū)間偏最小二乘法應(yīng)用于花生油酸價(jià)的測(cè)定

周小華1，張 玫1，相秉仁2

（1．江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210008；2．中國藥科大學(xué)，江蘇南京 210009）

采用近紅外光譜法結(jié)合不同區(qū)間偏最小二乘波長(zhǎng)篩選法建立花生油酸價(jià)的定量分析模型。采用酸堿滴定法測(cè)定花生油樣本的酸價(jià)同時(shí)采集近紅外光譜數(shù)據(jù)；采用區(qū)間偏最小二乘法（iPLS）、向后區(qū)間偏最小二乘法（BiPLS）、移動(dòng)窗口偏最小二乘法（mwPLS）優(yōu)選光譜特征區(qū)間；采用偏最小二乘法（PLS）對(duì)優(yōu)選出來的譜段建立酸價(jià)的定量模型。結(jié)果表明，采用mwPLS選擇的譜段建立的模型預(yù)測(cè)效果最佳，RMSECV和RMSEP分別為0．247 76和0．131 5，校正相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0．993 2和0．996 9。因此，近紅外光譜結(jié)合移動(dòng)窗口偏最小二乘法可以快速準(zhǔn)確測(cè)定花生油的酸價(jià)。

近紅外；區(qū)間偏最小二乘；花生油；酸價(jià)；定量分析

食用油中游離脂肪酸含量的多少，反映了食用油質(zhì)量、精煉程度和儲(chǔ)藏品質(zhì)變化，它是食用油品質(zhì)評(píng)定的重要指標(biāo)，常用酸價(jià)來表示。酸價(jià)以中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。國家標(biāo)準(zhǔn)中，食用油的檢測(cè)是利用酸堿滴定的方法測(cè)定酸價(jià)。這種方法過程繁瑣，需要消耗很多有機(jī)試劑，不便于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。近紅外光譜法具有快速、無損、環(huán)保等特點(diǎn)［1］，近年來在食用油有關(guān)成分的檢測(cè)應(yīng)用方面有一定的報(bào)道［2－5］，Yulan Rao等［5］首次將近紅外光譜法應(yīng)用于花生油酸價(jià)的測(cè)定，結(jié)果較佳，校正相關(guān)系數(shù)為0．972 5，校正均方根誤差為0．308，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0．937 9，預(yù)測(cè)均方根誤差為0．333。本實(shí)驗(yàn)采用近紅外光譜法結(jié)合不同區(qū)間偏最小二乘波長(zhǎng)篩選法建立花生油中的酸價(jià)的定量分析模型，旨在利用改進(jìn)偏最小二乘法可以有效提取復(fù)雜體系中目標(biāo)光譜信息的優(yōu)點(diǎn)，提高花生油中酸價(jià)定量模型的預(yù)測(cè)精度及穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1．1 材料

花生油：市售，一共采集117個(gè)樣品。

1．2 儀器

MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀：德國Bruker公司，配有液體光纖探頭和InGaAs檢測(cè)器，以及

OPUSTM近紅外操作軟件包。

1．3 方法

1．3．1 花生油酸價(jià)測(cè)定［6］。

按照國標(biāo)GB 2716—2005規(guī)定的酸堿滴定法對(duì)117個(gè)樣品的酸價(jià)進(jìn)行測(cè)定。

1．3．2 近紅外光譜采集

液體光纖漫反射測(cè)樣：量取樣品15 mL裝于20 mL燒杯中。掃描次數(shù)：64次，分辨率：8 cm－1，掃描范圍：4 000～12 000 cm－1。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，取其平均光譜。測(cè)樣溫度：25℃?；ㄉ蜆悠返慕t外原始圖譜如圖1。

圖1 花生油樣品的近紅外原始圖譜

1．4 數(shù)據(jù)處理

考察了區(qū)間偏最小二乘法（iPLS）、向后區(qū)間偏最小二乘法（BiPLS）以及移動(dòng)窗口偏最小二乘法（mwPLS）這三種波長(zhǎng)篩選法對(duì)花生油中酸價(jià)檢測(cè)的影響。用內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）和校正相關(guān)系數(shù)（Rc）評(píng)估校正模型的質(zhì)量，用預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）和預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)Rp檢驗(yàn)所建立模型的預(yù)測(cè)效果。所有的數(shù)據(jù)分析都在MATLAB?7．0上實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)選用市售花生油117個(gè)，根據(jù)Kennard－Stone算法［7］選取78個(gè)樣品作為訓(xùn)練集，39個(gè)作為預(yù)測(cè)集。

2．1 iPLS模型

將整個(gè)光譜區(qū)域劃分為10、11、12、……、19、20個(gè)子區(qū)間，以考察不同數(shù)目的子區(qū)間劃分對(duì)模型性能以及最佳波長(zhǎng)區(qū)間的影響。表1列出了不同子區(qū)間劃分的最佳局部模型的結(jié)果。由表1可以看出，在不同的區(qū)間劃分中，最佳局部模型的子區(qū)間主要集中在4 500～5 500 cm－1這一光譜區(qū)域內(nèi)。建立在第18個(gè)子區(qū)間上的模型是所有模型中預(yù)測(cè)能力最強(qiáng)的一個(gè)，其交互驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）值為0．222 1，因此，采用這一光譜區(qū)域（4 886．9～4 443．4cm－1）建模，并對(duì)驗(yàn)證集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，其校正相關(guān)系數(shù)（Rc）為0．991 8，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)（Rp）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）分別為0．996 7和0．184 1。

表1 不同區(qū)間劃分時(shí)各部分的最佳模型

2．2 BiPLS模型

將光譜劃分為20個(gè)子區(qū)間進(jìn)行BiPLS運(yùn)算，從表2可以看出，根據(jù)最小RMSECV的原則，建立在2個(gè)子區(qū)間上的PLS模型為最佳模型。該P(yáng)LS模型校正時(shí)的相關(guān)系數(shù)（Rc）和校正均方根誤差（RMSECV）分別為0．991 5和0．226 9，預(yù)測(cè)時(shí)的相關(guān)系數(shù)（Rp）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）分別為0．995 3和0．192 9。

表2 向后區(qū)間偏最小二乘法（BiPLS）優(yōu)化結(jié)果

2．3 mwPLS模型

將窗口的寬度設(shè)置為95個(gè)波長(zhǎng)通道跨度，窗口從左向右以每次一個(gè)波數(shù)點(diǎn)的速度移動(dòng)，圖2給出了所建立的一系列寬度為95個(gè)波長(zhǎng)的窗口偏最小二乘模型的性能譜RMSECV曲線，圖中的虛線表示基于全譜含有11個(gè)潛變量的最優(yōu)全局偏最小二乘模型的交互驗(yàn)證均方根誤差，RMSECV＝0．853 7。圖中的光譜圖為樣本集的均值譜，進(jìn)行了比例調(diào)節(jié)，以便對(duì)應(yīng)和確定最優(yōu)的建模窗口，圖中以橢圓示出了較優(yōu)區(qū)域。并在此區(qū)域建立PLS模型，以含有6個(gè)潛變量的模型的性能最好，RMSECV＝0．247 76。為了比較特征譜段建模與全譜建模的差異，采用PLS法對(duì)全譜進(jìn)行了建模，結(jié)果見表3?？梢妋w-PLS模型的預(yù)測(cè)精度最好，表4列出了mwPLS模型預(yù)測(cè)集中39個(gè)樣品酸價(jià)的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值。

圖2 mwPLS建模區(qū)間

表3 不同區(qū)間偏最小二乘法模型結(jié)果比較

表4 mwPLS模型預(yù)測(cè)集樣品酸價(jià)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的比較 mgKOH／g

3 結(jié)論

采用區(qū)間偏最小二乘法及其改進(jìn)算法篩選波段，3種方法都能有效選擇有用信息，從而提高模型的預(yù)測(cè)能力。全光譜模型的偏最小二乘模型精度并不高，區(qū)間偏最小二乘法處理所得的最佳模型，不論對(duì)校正集還是預(yù)測(cè)集模型的預(yù)測(cè)能力都好于全光譜模型，由于游離脂肪酸的含量小，花生油的近紅外光譜圖中大部分信息是與游離脂肪酸無關(guān)的干擾物質(zhì)，用全譜進(jìn)行建模時(shí)，引進(jìn)了無關(guān)信息，不僅使得到的模型復(fù)雜化，而且降低了模型的穩(wěn)定性與預(yù)測(cè)能力。用區(qū)間偏最小二乘法進(jìn)行建模譜段的選擇，能有效地去除無關(guān)信息，從而提高模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力。采用的3種方法即常規(guī)區(qū)間偏最小二乘法、向后區(qū)間偏最小二乘法以及移動(dòng)窗口偏最小二乘法所得到的模型精度均好于全光譜模型。由于4 600 cm－1附近是順式不飽和脂肪酸中C＝C和C－H的的合頻振動(dòng)吸收，游離脂肪酸的吸收主要在這一波段，而5 500 cm－1附近是O－H伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻吸收，主要包含有水等非目標(biāo)成分的信息，因此包括這一波段的BiPLS模型精度比iPLS和mwPLS的模型精度低。mwPLS模型的預(yù)測(cè)能力比iPLS模型的預(yù)測(cè)能力稍強(qiáng)（RMSEP較小），這可能是由于區(qū)間偏最小二乘法的區(qū)間固定，有效信息提取不完全的緣故。

近紅外光譜法結(jié)合移動(dòng)窗口偏最小二乘法建立的花生油酸價(jià)定量模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度比現(xiàn)有的文獻(xiàn)方法高，可以實(shí)現(xiàn)花生油酸價(jià)的快速測(cè)定，可以用于花生油質(zhì)量控制的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

［1］陸婉珍．現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］．北京：中國石化出版社，2007．

［2］于修燭，張靜亞，李清華，等．基于近紅外光譜的食用油酸價(jià)和過氧化值自動(dòng)化檢測(cè)［J］．農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2012，43（9）：150－154．

［3］李書國，陳輝，李雪梅，等．食用油酸價(jià)分析檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展［J］．糧油食品科技，2008，16（3）：31－33．

［4］吳靜珠，石瑞杰，陳巖，等．食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選［J］．中國糧油學(xué)報(bào)，2015，30（2）：118－121．

［5］Yulan Rao，Bingren Xiang，Xiaohua zhou，et al．Quantitative and qualitative determination of acid value of peanut oil using near－infrared spectrometry［J］．Journal of Food Engineering，2009（93）：249－252．

［6］GB 2716—2005，食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［7］Groot P J de，Postma G J，Melssen W J，Buydens L M C．Selecting a representative training set for the classification of demolition waste using remote NIR sensing［J］．Anal．Chim．Acta．1999，392（1）：67－75．

Determination of acid value of peanut oil by near－infrared spectrometry combined with interval partial least squares

ZHOU Xiao－h(huán)ua1，ZHANG Mei1，XIANG Bing－ren2
（1．Jiangsu Food and Drug Supervision＆Inspection Research Institute，Nanjing Jiangsu 210008；2．China Pharmaceutical University，Nanjing Jiangsu 210009）

Quantitative analysis model of acid value of peanut oil was performed using near－infrared spectrometry combined with different interval partial least squares（iPLS）．Acid value of peanut oil were determined by acid－base titration while NIR spectra data were recorded；three improved partial least squares（PLS）methods，including interval partial least squares（iPLS），backward interval partial least－squares（BiPLS）and moving window partial least－squares（mwPLS），were used to find the most informative ranges；PLS regression models of acid value were built based on the optimal ranges．The results showed that the model by mw PLS method had the best predictive ability，the RMSECV and RMSEP were 0．247 76 and 0．131 5，and the calibration and prediction coefficient were 0．993 2 and 0．996 9．Rapidly and accurately determination of acid value of peanut oil can be achieved by NIR combined with mwPLS．

near－infrared；interval partial least squares（iPLS）；peanut oil；acid value；quantitative analysis

O 657．3；TS 227

A

1007－7561（2017）02－0062－03

2016－10－27

周小華，女，江蘇南京，碩士研究生．