王業(yè)峰，周俊虎，趙慶辰，楊衛(wèi)娟，周靖松，張彥威

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甲烷與正丁烷微小尺度催化燃燒性能比較

王業(yè)峰，周俊虎，趙慶辰，楊衛(wèi)娟，周靖松，張彥威

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

對微圓管內(nèi)甲烷和正丁烷在Pt/ZSM-5上的催化燃燒進行實驗研究，獲得并分析了二者的穩(wěn)燃范圍、產(chǎn)物濃度、壁溫分布和壁面散熱等燃燒性能。發(fā)現(xiàn)在富燃條件下甲烷和正丁烷能夠在大當量比下實現(xiàn)催化自穩(wěn)燃燒。相同流量下正丁烷穩(wěn)燃當量比范圍寬于甲烷，貧燃范圍在0.4附近。流量由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷和正丁烷轉化率出現(xiàn)大幅下降。在實驗范圍內(nèi)，正丁烷和甲烷的轉化率差異不大?；瘜W當量比條件下隨流量增大，正丁烷的轉化率在600 ml·min-1開始高于甲烷。甲烷和正丁烷能夠在散熱比例高達70%的情況下自穩(wěn)催化燃燒且轉化率在95%以上。相同流量下，與甲烷相比，正丁烷催化燃燒的壁溫、散熱功率和散熱比例都更高。整體來看，正丁烷催化穩(wěn)燃范圍較甲烷略寬，兩者轉化率曲線相近，放熱功率和壁面散熱功率相差較小，正丁烷在必要時可作為甲烷的替代燃料。

甲烷；正丁烷；催化劑；微尺度；替代

引 言

為了給便攜式電池、微型無人機、微型推進器、微型化學反應器和傳感器等提供動力，基于燃燒高能量密度烷烴類燃料的微型發(fā)電系統(tǒng)具備良好的發(fā)展空間[1]。作為發(fā)電系統(tǒng)的動力部分，微型燃燒器內(nèi)穩(wěn)定、高效的燃燒極為重要。而微尺度條件下停留時間不充足、高比表面積帶來高散熱都增加了微燃燒器中火焰穩(wěn)定難度[2-3]。催化燃燒能擴大燃料的穩(wěn)燃范圍，在高散熱下也能保持良好的燃燒穩(wěn)定性[4-5]。

甲烷在自然界中分布廣、價格低廉，既是一種優(yōu)質的氣體燃料，也是生產(chǎn)合成氣和許多化工產(chǎn)品的重要原料。甲烷占天然氣的90%以上，是主要成分[6]。對甲烷微尺度催化燃燒的研究非常多[3,7-10]。Yang等[11]借助OH-PLIF測量了甲烷/空氣預混火焰的OH基分布濃度，發(fā)現(xiàn)近壁面OH基濃度越大的材料熄火間距越小。Yan等[12]模擬了甲烷/空氣在Pt上的預混燃燒，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增大催化劑表面密度能提升甲烷的轉化率。Li等[13]模擬了甲烷在多段布置的Pt催化劑上的燃燒，發(fā)現(xiàn)Pt上會發(fā)生表面反應，分段布置有助于氣相反應的發(fā)生和甲烷的快速消耗。大量研究[14-16]表明烷烴類燃料中甲烷催化燃燒活性最低，這是由于其C—H鍵能在烷烴中是最高的[17]。隨著碳鏈長度的增長，烷烴類燃料更容易實現(xiàn)催化氧化[18]。正丁烷是常溫下碳鏈最長的氣態(tài)烷烴，廣泛應用在內(nèi)燃機、工業(yè)燃燒器和住宅供熱中[19]，低著火溫度等優(yōu)良特性使其得到了廣泛的研究[20-23]。

基于以上背景，必要時可采用正丁烷代替甲烷作為微尺度催化燃燒的燃料。燃料變化會帶來相應工況、溫度場和物質濃度場等變化。對此本工作對微型燃燒器內(nèi)甲烷和正丁烷的催化燃燒展開實驗研究，分析二者的穩(wěn)燃范圍、產(chǎn)物濃度、壁溫分布和壁面散熱等燃燒性能的異同，討論正丁烷替代甲烷的理論可行性，為微型燃燒器的燃料選擇提供有價值的參考。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

采用Pt/ZSM-5粉末作為催化劑。使用浸漬法制備催化劑：催化劑載體選用ZSM-5沸石（南開大學催化劑廠），研磨成粉末后用去離子水洗，105℃下經(jīng)過24 h烘干。稱量特定質量的ZSM-5粉末浸漬在在氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）溶液中，用磁力攪拌器攪拌12 h，之后在90℃下徹底烘干，稱重。質量增加量表明Pt的負載量(質量分數(shù))為5%。之后負載Pt的樣品在體積比4% H2的氣氛、500℃下還原3 h。BET測量結果顯示催化劑負載后載體的比表面積從275.72 m2·g-1下降至261.77 m2·g-1，孔容保持為0.15 m3·g-1。

1.2 實驗系統(tǒng)

微型燃燒器采用石英玻璃制作，尺寸結構如圖1所示。進口長10 mm，為防止層流火焰回火，設計孔徑為1 mm。反應段內(nèi)徑4 mm、外徑6 mm，反應段前端布置10 mm的石英棉以穩(wěn)定流場。40 mg催化劑以填充床形式布置在燃燒器內(nèi)，長度為20 mm，布置密度為0.159 mg·mm-3，催化劑段尾部與燃燒器末端相距30 mm。

實驗裝置由供氣系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)3部分組成，如圖2所示，實線代表氣路，虛線代表電子信號路。采用七星華創(chuàng)CS200系列流量計調節(jié)燃料和空氣的進氣流量，滿量程測量精度±1%。采用K型熱電偶監(jiān)測進口溫度。反應器外壁面溫度通過紅外熱像儀（ThermaCam S65, FLIR, USA）進行測量，測量精度為±2%，采用K型熱電偶進行校準，調節(jié)玻璃的發(fā)射率為0.86，溫度誤差在±10℃以內(nèi)。實驗時采用丁烷熱風槍加熱壁面至500℃以上，之后通入燃料/空氣混合氣，通過紅外熱像儀視窗觀察到壁面溫度，壁溫在10 min內(nèi)變化不超過2℃且高于環(huán)境溫度認為燃燒穩(wěn)定，取樣針從燃燒器后部插入5 mm，緩慢、平穩(wěn)地抽取20 ml氣體，通入氣相色譜儀（Agilent 7890B, USA）中，測量尾氣物質濃度。

甲烷和正丁烷物性參數(shù)見表1（來自NIST Web Book）。

表1 燃料物性參數(shù)

2 結果與分析

2.1 穩(wěn)燃范圍

在不同的預混氣流量（）下改變其當量比（），得到甲烷和正丁烷的穩(wěn)燃范圍，如圖3所示。甲烷的貧燃極限隨流量增大先略微下降后上升，最后在=1.0附近波動。O2在催化劑表面的吸附活化能遠遠低于甲烷的吸附活化能[24]，因此反應開始前催化劑活性位表面都被O2占據(jù)。而甲烷在催化劑表面的吸附速度以及第一步基元反應CH4CH3(s)+H(s) 的反應速率是甲烷著火和穩(wěn)定燃燒的關鍵步驟[25]，隨著的減小，O2分壓增大，甲烷分壓減小，吸附速率下降。同時預混氣中增加的N2量會稀釋反應的產(chǎn)熱，從而導致燃燒的不穩(wěn)定。這些都使得甲烷的貧燃極限在1.0附近，與文獻[26]的實驗結果相吻合。流量增大，O2量增加，導致在定量Pt活性位上甲烷的吸附更加困難，氣相中甲烷在更高的分壓比下才能實現(xiàn)穩(wěn)定燃燒，因而表現(xiàn)為貧燃極限隨流量增大而升高。正丁烷在Pt表面的吸附活化能與O2之間的差別小于甲烷與O2之間的差別[27]，因此同等條件下正丁烷的貧燃極限低于甲烷的貧燃極限。由于正丁烷的燃燒熱高（Δ2877.5 kJ·mol-1），而且在Pt表面正丁烷分子較易吸附，吸附速率和反應速率大，流量增大提高了輸入熱量，正丁烷在貧燃條件下放熱量增多，能克服流量增大導致的更多的散熱損失，因此表現(xiàn)為正丁烷的貧燃極限隨流量增大單調下降，=700 ml·min-1后穩(wěn)定在0.4。

甲烷與正丁烷的富燃極限在10～25之間，隨流量增大整體趨于減小。富燃條件下燃料過量，O2量嚴重不足，催化燃燒放熱少。而流量增大，停留時間縮短，轉化率下降，同時增大的流量還會帶走額外的熱量，因而大流量不利于富燃情況的穩(wěn)定燃燒。由于正丁烷的燃燒熱高于甲烷的燃燒熱，≥400 ml·min-1時正丁烷能在更高的當量比下穩(wěn)定燃燒。甲烷富燃極限在200 ml·min-1時存在一個峰值的可能是活性位吸附造成的。O2在Pt上的吸附是極容易的[24]，即使在甲烷極富集的情況下，著火燃燒依然取決于O2的濃度和流量。流量為100 ml·min-1時，因流量較低而無法在更高的當量比下實現(xiàn)催化自穩(wěn)燃燒。將流量增大至200 ml·min-1，流量增大彌補了當量比增加帶來的O2量減少，維持反應放熱，使得燃燒在更高當量比下得以維持。整體上甲烷的穩(wěn)燃范圍與正丁烷比較相近，正丁烷的穩(wěn)燃范圍略大。

2.2 產(chǎn)物分析

為進一步研究甲烷與正丁烷在此燃燒器內(nèi)的燃燒特性，選取=1.0時5個不同的流量工況進行實驗，見表2。甲烷催化氧化的主要產(chǎn)物為CO、CO2和H2O，只在高溫下才會檢測到極微量的其他烴類[7]。正丁烷在Pt上的催化燃燒主要產(chǎn)物也為CO、CO2和H2O[28]。

表2 實驗工況

表3 Φ=1.0時甲烷和正丁烷燃燒產(chǎn)物的體積分數(shù)

此實驗中甲烷和正丁烷催化燃燒主要產(chǎn)物是CO2和H2O（未定量測量），某些工況下能檢測到微量的CO、H2、乙烯和乙烷，具體濃度見表3。乙烯和乙烷只在正丁烷催化燃燒中出現(xiàn)，乙烯體積分數(shù)在10-2量級，乙烷體積分數(shù)在10-3量級?？梢哉J為甲烷和正丁烷催化燃燒產(chǎn)物種類差異很小。

圖4展示了甲烷和正丁烷在=1.0時轉化率隨流量的變化。隨著流量的增大，兩者的轉化率單調下降，由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷的轉化率由97.77%下降至47.79%，正丁烷的轉化率由95.98%下降至50.86%。燃料的轉化率主要受停留時間和反應溫度影響。由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，停留時間下降至1/5，質量空速（WHSV）對應上升5倍，抵消了流量上升對應的更高輸入熱量的積極效應，對轉化率的消極影響占主導，使得轉化率發(fā)生了明顯的下降。為200 ml·min-1和400 ml·min-1時，甲烷和正丁烷的轉化率都在80%以上，是微型燃燒器運行的優(yōu)良工況。

2.3 壁面溫度與散熱

=1.0時甲烷和正丁烷在不同流量下的壁面溫度沿程分布如圖5所示。順氣流方向壁面溫度先急劇上升，高溫段均在布置的催化劑段附近，催化劑段下游壁面溫度緩慢下降。流量增大，壁面最高溫度位置往下游方向移動，甲烷最高壁溫位置由=19.28 mm處下移至=27.12 mm處，正丁烷的最高壁溫位置由=13.75 mm處下移至=26.00 mm處，這主要是流量增大造成反應物濃度高，需要更長的反應過程實現(xiàn)熱量的充分釋放。由于催化作用，燃料在催化前段發(fā)生燃燒反應放出熱量，使得壁面溫度在= 10～15 mm段內(nèi)急劇上升。對于= 400、600、800、1000 ml·min-1，壁溫曲線在= 20～30 mm段內(nèi)出現(xiàn)第2個峰值，這是由于催化劑后面的氣相反應對催化反應的反饋所致。正丁烷催化燃燒后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和釋放的熱量激發(fā)了后期（≥ 30 mm）的氣相反應，表現(xiàn)在此處的壁溫處于400～500℃，遠高于未激發(fā)氣相反應的= 200 ml·min-1。這一現(xiàn)象在文獻[29]中也有報道（丙烷催化燃燒段后的氣相空間出現(xiàn)氣相反應導致氣相空間對應的壁面溫度明顯升高）。氣相反應放出的熱量反饋給催化段，使得= 20～30 mm段的壁溫升高，形成第2個高溫區(qū)域。= 600、800、1000 ml·min-1，甲烷的壁溫低于正丁烷的壁溫。此時甲烷的輸入熱量略小于正丁烷（表4），而且圖4中正丁烷的轉化率也略高于甲烷，使得燃燒放熱也高于甲烷。從傳熱角度來看，催化燃燒后正丁烷分子摩爾數(shù)增加，甲烷則保持不變（CH4+2O2CO2+2H2O，C4H10+6.5O24CO2+5H2O），分子摩爾數(shù)增加加速管內(nèi)流動，增強管內(nèi)換熱。正是這兩個原因，使得正丁烷在高流量下壁溫略高于甲烷。

根據(jù)燃料物性、轉化率以及壁溫分布可計算各類熱量。

定義輸入熱量in為輸入的燃料完全燃燒后釋放的全部熱量

in=fuel,inD(1)

燃燒產(chǎn)熱gen，采用式（2）進行計算

gen=fuelin=fuelfuel,inDfuel(2)

燃燒器通過壁面與環(huán)境進行熱交換，主要換熱方式為自然對流換熱和輻射換熱，由式（3）進行計算[30]。

對流散熱

其中

輻射散熱

因此

surf=c+r(5)

計算得到各熱量，見表4。從表4可知，流量增大，輸入熱量增加，燃燒釋放熱量增大。正丁烷在= 1000 ml·min-1時產(chǎn)熱量為31.73 W，是釋放熱量最大的工況。而燃料轉化率隨流量增大單調下降（圖4），而且下降幅度在40%以上。由此推測，在低流速下反應放熱主要受輸入熱量即流量影響，轉化率影響居于次位。=200、400、600 ml·min-1時甲烷燃燒放熱量與正丁烷相近，=800、1000 ml·min-1時正丁烷燃燒放熱量明顯高于甲烷，這與圖5中甲烷和正丁烷壁溫之間的差別相吻合。

表4 Φ = 1.0時甲烷和正丁烷熱量

研究得知[30]，壁面溫度越高、與環(huán)境溫度相差越大，壁面散熱量surf越大。對比分析圖5的壁溫分布情況與表4中對應的surf數(shù)值大小，可以得到相同的結論。為探究燃燒器表面的散熱性能，單位輸入熱量下的壁面散熱損失曲線隨流量的變化如圖6所示。surfin曲線在=200 ml·min-1處重合，而且達到70%以上，說明此工況下甲烷和正丁烷的催化燃燒將近3/4的輸入熱量通過壁面釋放，此時甲烷和正丁烷的轉化率分別高達97.77%和95.98%。隨流量增大surfin曲線單調下降，這主要是由于流量增大造成輸入熱量in增大，而散熱量在流量達到600 ml·min-1后基本趨于穩(wěn)定導致（具體見表4）。散熱損失比過大，代表燃燒放出的熱量更多地被壁面耗散給環(huán)境，而出口的熱氣流帶走的熱量比例降低。在輸入熱量較低時，容易發(fā)生熄火。催化劑的存在大大增加了燃燒穩(wěn)定性，使得在散熱損失比高達70%時仍能自穩(wěn)燃燒。正丁烷的surfin曲線位于甲烷的上方，流量越大兩者之間的差距越明顯，正丁烷的散熱率大于甲烷與催化轉換過程、溫度分布、高溫區(qū)域范圍、氣流熱物性等密切相關。正丁烷氣相反應的激發(fā)改變了燃燒過程，提升了轉化率，從而改變了溫度分布和高溫區(qū)，促進了壁面散熱，使得正丁烷的散熱率大于甲烷的散熱率。

3 結 論

通過在微小填充床燃燒器內(nèi)進行甲烷和正丁烷Pt/ZSM-5催化燃燒實驗，分析了二者的穩(wěn)燃范圍、產(chǎn)物濃度、壁溫分布和壁面散熱等燃燒性能的異同，得到以下結論。

（1）在富燃條件下甲烷和正丁烷能夠在大當量比下催化自穩(wěn)燃燒。在相同的流量下，正丁烷的穩(wěn)燃當量比范圍遠寬于甲烷，而且貧燃范圍在0.4附近。流量由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷和正丁烷的轉化率出現(xiàn)大幅下降，停留時間縮短、質量空速比上升是主要原因。

（2）在實驗范圍內(nèi)，正丁烷和甲烷的轉化率差異不大。當量比條件下，隨流量增大，正丁烷的轉化率在600 ml·min-1時開始高于甲烷。這是由于催化劑段后面的氣相反應被激發(fā)并對催化反應的反饋所致。

（3）甲烷和正丁烷能夠在散熱比例高達70%的情況下自穩(wěn)催化燃燒，而且轉化率在95%以上。相同流量下，與甲烷相比，正丁烷催化燃燒的壁溫、散熱功率和散熱比例都更高。這也與正丁烷氣相反應被激發(fā)有直接關系。

（4）整體來看，正丁烷的催化穩(wěn)燃范圍較甲烷略寬，兩者轉化率曲線相近，放熱功率和壁面散熱功率相差較小，正丁烷在必要時可作為甲烷的替代燃料。

符 號 說 明

Aw——燃燒器外壁面面積，m2 D——燃燒器外徑，D=6 mm f——預混氣流量，ml·min-1 Gr——Grashof數(shù) DH——燃料燃燒熱，kJ·mol-1 hc——燃燒器外壁面自然對流換熱的傳熱系數(shù)，W·m-2·℃-1 l——燃料器長度，mm M——燃料分子量 Nuw——外壁面Nusselt數(shù) nfuel,in——單位時間輸入的燃料摩爾量，mol·s-1 Pr——Prandtl數(shù) Qc——燃燒器自然對流散熱，W Qgen——單位時間燃料燃燒釋放的熱量，W Qin——單位時間通過燃料帶入的化學能，W Qr——燃燒器外壁面輻射散熱，W Qsurf——燃燒器外壁面散熱，W T——燃燒器外壁面溫度，℃ Tboil——沸點，℃ Tig——燃料著火點，℃ Tw——燃燒器外壁面平均溫度，℃ T∞——環(huán)境溫度，T∞=25℃ v——預混氣平均流速，m·s-1 WHSV——質量空速（單位時間內(nèi)通過單位質量催化劑床層的氣體量），(g cat)-1·h-1 Xfuel——燃料催化燃燒轉化率 x——燃燒器距離入口的距離，mm ε——石英玻璃發(fā)射率，e=0.86 lf——熱導率，W·m-1·℃-1 r——燃料密度，kg·m-3 sb——黑體輻射常數(shù)，sb=5.67×10-8W·m-2·K-4 Φ——預混氣當量比（實際燃空比與化學當量燃空比的比值）

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Comparison of catalytic combustion of methane and-butane in microtube

WANG Yefeng, ZHOU Junhu, ZHAO Qingchen, YANG Weijuan, ZHOU Jingsong, ZHANG Yanwei

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Catalytic combustion of methane and-butane with Pt/ZSM-5 in a microtube was studied on self-sustaining combustion limits, product concentrations, wall temperature, and surface heat loss. The catalytic combustion of methane and-butane could be sustained at very high molar ratio () in rich burn condition. At the same flow rate,-butane had broader self-sustaining combustion limit than methane with lean burn limit around 0.4. Conversion of the two fuels decreased steeply with flow rate increased from 200 to 1000 ml·min-1, which were largely due to decrease of residence time and increase of weight hourly space velocity (WHSV). The combustion conversion of methane and-butane showed minimal difference within the range of experiments. As a result of activation of gas-phase reactions posterior to catalyst and its feedback effect to catalytic reaction,-butane had higher conversion than methane at the same chemical normality upon flow rate reaching to 600 ml·min-1. Both methane andbutane could have self-sustaining combustion with above 95% conversion even when ratio of through-wall heat loss to input power was reached to 70%. Compared to that of methane,-butane combustion produced higher wall temperature, through-wall heat loss rate, and ratio of through-wall heat loss rate to input power, which was directly related to the activation of gas-phase reactions in-butane combustion. Overall, considered broader combustion limit, similar conversion curve, minimal difference in heat generate rate and through-wall heat loss,-butane could be an alternative fuel to methane when necessary.

methane;-butane; catalyst; microscale; alternative

10.11949/j.issn.0438-1157.20161322

TK 16

A

0438—1157（2017）03—0896—07

國家自然科學基金項目（51336010）；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金項目（2016FZA4011）。

2016-09-21收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

聯(lián)系人：楊衛(wèi)娟。第一作者：王業(yè)峰（1992—），男，博士研究生。

2016-09-21.

Prof.YANG Weijuan, yangwj@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51336010) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016FZA4011).