楊西萍，劉煌，李赟

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水合物法分離混合物技術(shù)研究進(jìn)展

楊西萍1，劉煌2，李赟2

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，甘肅蘭州 730060；2西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500）

綜述了水合物生成法在溶液濃縮和混合氣分離兩大領(lǐng)域的研究進(jìn)展。分析表明，水合物法在海水淡化、生物工程、油樣分離等溶液分離過程均表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用價值，但仍存在濃縮液夾帶、分離效率較低或分離壓力高等問題而未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。針對混合氣的分離，與單獨水合分離過程相比，包含有水合物生成的吸收-水合和吸附-水合雙機制耦合分離技術(shù)表現(xiàn)出了氣體處理量大、分離效率高、或可實現(xiàn)連續(xù)氣體分離等優(yōu)勢。但與它們相關(guān)的一些基礎(chǔ)性問題如水合物漿液的實際流動特性、水合物晶粒與多孔介質(zhì)之間的作用關(guān)系等，需要進(jìn)一步的研究或確認(rèn)。在此基礎(chǔ)上，對這些分離過程的繼續(xù)研究給出了參考意見：溶液濃縮分離過程可著眼于開發(fā)更有效的水合物生成促進(jìn)劑或耦合其他分離技術(shù)等；混合氣分離方面可以在尋找更有效的水合物生成促進(jìn)劑、明確采用乳液體系分離所得水合物漿液的實際流動特性、揭示采用含水多孔介質(zhì)分離所得不同相之間的作用機制等方面展開。

水合物；分離；混合物；混合氣分離；溶液濃縮；耦合

引 言

水合物是水分子和客體分子在合適條件下生成的與冰類似的籠形晶體物質(zhì)，其中水分子通過氫鍵作用在客體分子周圍形成網(wǎng)狀晶格，客體分子在內(nèi)部起到穩(wěn)定晶格的作用[1]。受水合物晶格尺寸的限制，能夠在水合物晶格中穩(wěn)定存在的客體分子主要包括一些小分子氣體（H2、CH4、N2、CO2、C2H4、C2H6、C3H6等）和部分非氣體分子[一溴甲烷（CH3Br）、四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）、四丁基溴化銨（TBAB）等]。水合物真正受到關(guān)注是在20世紀(jì)30年代，當(dāng)時被證實堵塞天然氣管道的原因不是天然氣中所含水分結(jié)成了冰，而是由天然氣和水在所處環(huán)境下生成了氣體水合物所致[2]。隨后人們對如何避免油氣生產(chǎn)和運輸過程中發(fā)生水合物堵塞做了大量的研究工作，主要致力于開發(fā)有效的水合物生成熱力學(xué)[3]和動力學(xué)抑制劑[4-5]、水合物防聚劑[6]等。隨著對水合物基本物性、熱力學(xué)和動力學(xué)行為等的逐步掌握，人們發(fā)現(xiàn)不同可生成水合物的客體分子所表現(xiàn)出的水合生成條件各不相同。因此相對于氣體水合物生成給油氣儲運行業(yè)所帶來的堵塞風(fēng)險，利用水合物的生成來分離混合物卻表現(xiàn)出了很高的應(yīng)用價值。到目前為止水合物生成法在溶液濃縮分離（海水淡化[7]、污水處理[8]等）和混合氣分離[9-13]兩大領(lǐng)域取得了大量的研究成果。本文主要對包含了水合物生成的混合物分離技術(shù)研發(fā)方面所取得的進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述，分析水合物生成法在不同分離領(lǐng)域所取得的研究成果、不足和探討其未來的發(fā)展前景。

1 水合物法分離混合物基本原理

水合物法分離混合物是基于水合物晶格中僅能包含水和可生成水合物的客體分子，生成水合物后水分子和（或）部分客體分子會在水合物相中得到富集而與其在主體相中濃度不同，從而實現(xiàn)一個分離過程。其中能生成水合物的客體分子僅限于那些分子尺寸介于氖和丁烷之間的非極性氣體和CO2、H2S等少數(shù)弱極性氣體組分，以及這些烴類氣體分子的部分取代物（如一溴甲烷、氟里昂）和TBAB、THF等非氣體物質(zhì)，常見的離子和一些強極性組分等均不能在水合物晶格中穩(wěn)定存在[9]。因此基于離子、強極性組分和大分子物質(zhì)等不能在水合物相中穩(wěn)定存在這一現(xiàn)象，可以通過向水溶液中添加水合物生成促進(jìn)劑使溶液中的水轉(zhuǎn)化成水合物而實現(xiàn)海水淡化、污水處理、果汁提濃、離子液體回收等溶液濃縮和分離過程[圖1（a）][10]。與之相似，由于不同氣體組分的水合生成壓力相差很大（表1），一般大于同溫下氣體組分之間的飽和蒸氣壓之差，因此可以通過使混合氣生成水合物而實現(xiàn)對其的分離和提純。以分離CH4/C2H4混合氣為例，由于相同溫度下C2H4水合物生成壓力要遠(yuǎn)低于CH4水合物，因此分離平衡后C2H4能夠在水合物相中得到有效富集，同時分離平衡氣相中CH4的濃度也會得到顯著提高，整個分離操作流程如圖1（b）所示。

表1 典型氣體組分在273.15 K下的水合物生成壓力

2 水合物法實現(xiàn)水溶液濃縮和分離過程研究進(jìn)展

2.1 海水淡化

將水合物生成應(yīng)用于海水淡化是出現(xiàn)最早的與水合物生成相關(guān)的分離技術(shù)。Parker[14]在1942年首次提出采用水合物生成法從海水中獲取飲用水。隨后出現(xiàn)了大量關(guān)于采用水合物法實現(xiàn)海水淡化的研究報道[15-20]。Javanmardi等[7]對被認(rèn)為最具有應(yīng)用前景的丙烷水合物法海水淡化技術(shù)的經(jīng)濟效益進(jìn)行了系統(tǒng)評估（包括設(shè)備投入費、操作管理費、折舊費等），指出采用該項技術(shù)分離所得每噸水的成本為2.8～4.2 USD，具體取決于產(chǎn)量和所處理海水的溫度，但這相對于其余海水淡化技術(shù)所需成本沒有明顯優(yōu)勢。近年來為了降低該項分離技術(shù)的操作成本，一些水合物生成熱力學(xué)促進(jìn)劑如環(huán)戊烷、制冷劑等被使用[21-25]。相對于氣體水合物，這些液體介質(zhì)可以在低壓、低溫條件下生成水合物。但所有這些分離過程均面臨的一個問題是將水合物晶體從海水濃縮液中分離出來時均會夾帶一些濃縮液而影響了其脫鹽效率。Han等[26]更是指出水合物晶體表面黏附和晶體之間空隙夾帶鹽這一現(xiàn)象是限制該項分離技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙，為此他們分別采用離心分離、水洗法和自然分解脫洗法3種技術(shù)對從濃縮鹽水中過濾出的環(huán)戊烷水合物晶體進(jìn)行了進(jìn)一步脫鹽處理研究，指出離心分離法脫鹽效率最高（約為96%），但成本也相應(yīng)最高，指出水洗法可能更具有應(yīng)用前景。因此雖然水合物海水淡化中式裝置獲得了成功，但目前還沒有實現(xiàn)規(guī)模級的工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 有機溶液濃縮

由于常見有機大分子物質(zhì)不能在水合物晶格中穩(wěn)定存在，因此相應(yīng)的含有機物水溶液體系同樣可以通過水合物生成法實現(xiàn)濃縮或提純。相對于傳統(tǒng)常用的冷凍結(jié)晶技術(shù)，水合物法可以在0℃以上進(jìn)行，表現(xiàn)出了更好的能量優(yōu)勢[27]。

Huang等[28-29]采用一溴甲烷（CH3Br）和氟里昂（CCl3F）兩種液體介質(zhì)作為水合物生成促進(jìn)劑，對一些常見的含碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類的水溶液，以及蘋果汁、橘子汁和西紅柿汁等進(jìn)行了濃縮實驗。他們在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，攪拌可以增加水合物生成速率，但對水合物生成總量沒有影響，水溶液中的溶質(zhì)如牛奶、雞蛋黃、甘油等都會不同程度抑制對應(yīng)溶液體系中水合物的生成。而對于果汁體系，盡管濃縮后的果汁可以脫除約80%的水分，但濃縮果汁的顏色和味道卻有一定程度的變化。Yoon等[30]測定了不同溫度下苯酚-水-CO2三相體系的相平衡條件，指出在采用CO2作為水合物生成促進(jìn)劑條件下，苯酚能實現(xiàn)有效結(jié)晶和富集，該方法可用來實現(xiàn)對水溶液中大部分苯酚的分離和回收。Willson等[31]通過往丁醇水溶液中通入C2H4和往丙烯酸水溶液中通入CO2并使對應(yīng)氣體生成水合物，實現(xiàn)了對兩種溶液中溶質(zhì)的萃取分離。美國Heist Engineering公司[32]曾嘗試采用水合物法替代傳統(tǒng)的蒸發(fā)方法來實現(xiàn)甜菜制糖生產(chǎn)過程中的脫水步驟，但效果不理想。

最近，水合物分離法在食品領(lǐng)域又獲得了越來越多的關(guān)注。Li等[33-34]分別采用CO2和C2H4作為水合物生成促進(jìn)劑對橘子汁溶液進(jìn)行了濃縮研究，指出橘子汁溶液的脫水率能達(dá)到60%左右。Smith等[35]測定了R134a、R410和R507 3種制冷劑在蔗糖水溶液中的水合物相平衡條件，發(fā)現(xiàn)蔗糖的存在會一定程度抑制溶液中水合物的生成，且抑制作用隨著體系壓力升高或溶液中蔗糖濃度增大而增強。

需要指出的是在上述分離過程中，大部分研究者所報道的分離效果都是基于水合氣體量或溶液中離子濃度變化計算出來的理想分離結(jié)果，而回避了實際分離過程中濃縮果汁或有機溶液與固體水合物還需要再分離這一過程。與海水淡化過程相似，后者對整體分離效率具有不可忽視的影響。同時水合物生成促進(jìn)劑的加入對溶液中有機物分子結(jié)構(gòu)是否產(chǎn)生影響研究很少。

2.3 污水處理

污水遍布建筑、農(nóng)業(yè)、能源和生活等各個行業(yè)，如何從污水中實現(xiàn)對水的有效回收和再利用一直是工業(yè)界關(guān)注的一個焦點，這不僅具有重要的環(huán)保意義同時也具有很高的經(jīng)濟效益。文獻(xiàn)[36]報道了一種采用水合物法處理油田廢水的方法，該方法通過往油田廢水中注入氣體使其中的水生成氣體水合物，然后將沉積下來的水合物固體分離和再分解，實現(xiàn)對水的回收。Ngan等[37]通過向造紙工業(yè)廢水和含2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中通入丙烷氣體并使之生成水合物，他們的研究表明對于NaCl水溶液的濃縮，丙烷水合物分解所得水中的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原溶液降低了31%，且當(dāng)水合物在分解前被清水沖洗后，水合物相分解所得水中NaCl的濃度會進(jìn)一步降低。而對于造紙工業(yè)廢水的處理，Ngan等[37]發(fā)現(xiàn)采用丙烷水合物分離法所得水合物分解水中有機碳和鹽的含量相對于原溶液分別降低23%和26%。他們同時指出當(dāng)采用液體丙烷作為水合物生成客體介質(zhì)時分離效果更佳。Song等[38]最近采用(HCFC) R141b (CH3-CCl2F)液體介質(zhì)作為水合物生成客體介質(zhì)，實現(xiàn)了對廢水溶液中重金屬離子（Cr3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+）的有效分離。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過單級分離，水合物分解相所得水溶液中的金屬離子濃度能降低88%以上。

需要指出的是采用水合物法從污水中分離所得水溶液仍然夾帶有一定數(shù)量的金屬離子或有機雜質(zhì)，還需要結(jié)合其他分離技術(shù)進(jìn)一步對其進(jìn)行凈化才能再次利用。同時已有的大部分研究所報道的分離效率均是基于測定水合物與濃縮溶液共同存在情況下溶液中離子濃度的變化而計算所得，同樣回避了濃縮液與固體水合物再分離過程對整體分離效果的影響。

2.4 離子液體回收

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽類物質(zhì)。離子液體由于具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低的飽和蒸氣壓和寬的操作溫度范圍等特性，在氣體分離、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)秀的應(yīng)用前景。但大部分的離子液體均存在合成原料價格高、合成步驟復(fù)雜等情況，因而在實際應(yīng)用過程中實現(xiàn)對離子液體的有效回收具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟意義[39]。部分離子液體在應(yīng)用過程中是與水共同存在的，針對這一類型離子液體-水混合體系，Peng等[40]提出采用水合物生成法來實現(xiàn)對這類型混合液中水的凈化和離子液體的濃縮和回收。他們通過往離子液體溶液中通入CO2使其與溶液中的水生成CO2水合物，分離平衡后所得到的水合物溶解相中離子濃度能降到0.01%以下，對應(yīng)濃縮液中部分離子液體的回收效率超過了97%，且發(fā)現(xiàn)水合物分離法同時適合用于對親水和疏水兩種類型離子液體的濃縮。Tumba等[41]測定了三丁基乙基膦硫酸乙酯離子液體溶液中CO2和CH4水合物的相平衡條件，指出溶液中離子液體的存在對氣體水合物的生成具有一定的抑制作用。Keshavarz等[42]測定了CH4水合物在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體中的分解條件并建立了相應(yīng)的熱力學(xué)預(yù)測模型。

水合物法分離提純離子液體的研究尚處于起步階段。該項分離技術(shù)應(yīng)用前景的確定還需要開展更多的基礎(chǔ)研究：如不同類型離子液體對水合物相平衡的影響、水合物生成促進(jìn)劑的選擇和開發(fā)、模擬預(yù)測程序開發(fā)等。且相對于現(xiàn)有的膜分離等技術(shù)，已報道的氣體水合法分離離子液體的操作壓力要高得多。

2.5 生物工程

Lund等[43-44]研究了CCl3F水合物和丙烷水合物生成和分解過程對生物酶活性的影響，他們發(fā)現(xiàn)兩種水合物的存在對酶的活性均沒有影響，但液體CCl3F與酶直接接觸時會顯著降低后者的活性，同時兩種類型水合物分解過程都會對所選生物酶活性造成不可逆破壞。Phillips等[45]研究了采用氣體水合物生成法分離回收溶膠體系中的蛋白質(zhì)，指出當(dāng)氣體壓力達(dá)到某一臨界值后，隨著氣體水合物的生成，蛋白質(zhì)在溶液中的溶解度會降低并同樣以固體狀態(tài)析出，通過進(jìn)一步過濾即可實現(xiàn)對析出蛋白質(zhì)的回收，同時發(fā)現(xiàn)水合物的生成對溶液中離子強度和pH沒有顯著影響。Bayraktar等[46]采用CO2水合物法對氨基酸水溶液進(jìn)行了有效濃縮。

2.6 油樣分離

?stergaard等[47]采用水合物法對北海氣田的一個油井樣品進(jìn)行了分離實驗，研究結(jié)果表明經(jīng)過兩級分離，油樣的氣-油比從950降到270，油樣中大量的輕質(zhì)烴類物質(zhì)被水合物相帶走。綜合考慮經(jīng)濟效益，他們指出該項技術(shù)可能比較適合用于偏遠(yuǎn)地區(qū)油氣田樣品的分離和輸送?？紤]到進(jìn)行該項分離所獲得的油樣氣-液比仍太高，需要進(jìn)一步的脫氣實驗才能實現(xiàn)安全輸送，且水合過程需要制冷等工藝和設(shè)備，因此本文作者認(rèn)為該項分離技術(shù)缺乏實際應(yīng)用價值。

3 水合物法分離混合氣研究進(jìn)展

混合氣分離廣泛存在于石化行業(yè)不同領(lǐng)域：如對天然氣和煙道氣中CO2的脫除、煤層氣中CH4的回收、裂解干氣中C2（C2H4+ C2H6）組分的分離回收等。近年來采用水合物法分離這些類型混合氣取得了大量的研究成果。

3.1 采用水溶液作為分離介質(zhì)

3.1.1 CO2捕集 隨著全球溫室效應(yīng)的加劇，采用水合法捕集混合氣中CO2受到了越來越多國家的關(guān)注。Spencer[48]報道了一種利用水合物生成法捕集混合氣中CO2的分離工藝，該方法通過采用CO2活化水與混合氣在反應(yīng)器中接觸生成水合物而實現(xiàn)對CO2的捕集，所得結(jié)果表明氣相中CO2的濃度至少可以降低50%，在某些條件下甚至能降到1%以內(nèi)。Belandria等[49]測定了一系列CO2/CH4混合氣所生成水合物的相平衡條件，結(jié)果表明生成氣體水合物后，平衡水合物相中CO2濃度要遠(yuǎn)高于其在原料氣中濃度，表明水合物法是一種潛在的CO2捕集技術(shù)。但人們在研究過程中同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用純水體系作為分離介質(zhì)時，由于氣體水合物首先在氣-水界面生成，最初生成的氣體水合物會嚴(yán)重阻礙氣體與剩余自由水的進(jìn)一步接觸和反應(yīng)，因此造成分離速率慢和分離平衡后水的水合轉(zhuǎn)化率低等現(xiàn)象。分離過程中即使采用攪拌方式，效果也不太理想。為了提高水合分離過程中水的轉(zhuǎn)化率和降低部分混合氣（如CO2/N2、CO2/H2等）的水合生成壓力，大量的水合物生成促進(jìn)劑如TBAB、THF、CP等被加入到水體系中。Duc等[50]采用TBAB水溶液對CO2/N2混合氣進(jìn)行了分離研究，發(fā)現(xiàn)TBAB的加入顯著降低了混合氣的水合生成壓力，所得CO2在水合物相中的選擇性至少是氣相中的4倍。Fan等[51]指出TBAB和TBAF均能有效提高水合法捕集CO2過程分離速率和分離效果，且優(yōu)于THF促進(jìn)劑。Kim等[52]研究了TBAB水溶液在水合生成條件下對CO2/H2混合氣的分離效果，發(fā)現(xiàn)TBAB的濃度在1.0%（mol）時表現(xiàn)效果最佳，認(rèn)為該方法完全適合于對整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電過程（IGCC）混合氣的凈化。Li等[53-55]指出多種水合物促進(jìn)劑如TBAB、CP、四丁基氟化銨（TBAF）、十二烷基三甲基氯化銨（DATC）等的協(xié)同作用更有利于水合物法對混合氣中CO2的捕集。

3.1.2 煤層氣分離 針對煤層氣（CH4/N2）的分離，Happel等[56]在1993年的第一屆國際天然氣水合物會議上報道了一種新型分離CH4/N2混合氣的裝置，表明利用水合物的生成，能將CH4從混合氣中有效分離出來。Sun等[57]的研究結(jié)果表明TBAB同樣能顯著降低CH4/N2混合氣的水合物生成壓力，但單位體積水的氣體處理量并不太理想。中國石油大學(xué)（北京）水合物研究中心在中原油田搭建了一套水合物法分離回收混空煤層氣中CH4的中試實驗裝置，所選用分離介質(zhì)為TBAB水溶液，研究過程發(fā)現(xiàn)限制該項技術(shù)應(yīng)用的主要因素是所生成的氣體水合物漿液容易造成分離塔的堵塞，使得連續(xù)氣體分離過程無法有效實現(xiàn)[58]。

3.1.3 裂解干氣分離 裂解干氣的主要成分為低碳烴類（CH4、C2H6和C2H4）以及少量的N2和H2，目前我國在石油煉制過程副產(chǎn)的裂解干氣達(dá)到了每年600萬噸。Chen等[59-61]在水合物法分離裂解干氣方面做了大量的研究工作，他們在實驗過程中發(fā)現(xiàn)THF、十二烷基硫酸鈉（SDS）等對采用水合分離法回收裂解干氣中的C2組分具有良好的促進(jìn)作用。

3.1.4 其他類型混合氣分離 Cha等[62]對SF6+H2O體系和N2+SF6+H2O體系的水合物相平衡條件、生成動力學(xué)以及混合氣體的水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。通過Raman光譜分析表明N2+SF6水合物是Ⅱ型水合物，考慮到SF6較慢的水合生成速率，他們認(rèn)為可以通過加入一些動力學(xué)促進(jìn)劑（如THF）來改變這一狀況而實現(xiàn)對SF6的有效分離。Kamata等[63]研究了TBAB水溶液對沼氣代表氣CH4/H2S、CO2/H2S、CH4/CO2/H2S體系中H2S的分離效果，結(jié)果表明TBAB半籠形水合物能捕集沼氣中超過90%的H2S組分，而且脫除率受壓力、冷卻速率影響較小。

綜合這部分研究結(jié)果，雖然采用水溶液作為分離介質(zhì)在水合物生成條件下來分離混合氣已取得了大量的研究成果，但不可避免的是該項氣體分離技術(shù)仍然伴隨有許多有待解決的問題而沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。如分離過程中水的水合轉(zhuǎn)化率通常比較低，即使水合物生成促進(jìn)劑的加入能一定程度提高氣體分離速率和水的水合轉(zhuǎn)化率，但水合物促進(jìn)劑會占據(jù)水合物的大部分孔穴，因而氣體處理量仍然不太理想，且大部分的水合物生成促進(jìn)劑都具有較強的揮發(fā)性和毒性。其次分離平衡后水合物呈現(xiàn)聚集固體狀態(tài)，易造成分離設(shè)備的堵塞。圖2為C2H4氣體在純水和含SDS表面活性劑水溶液中生成水合物后體系狀態(tài)，可以看出兩種體系中所生成氣體水合物均連在一起和粘壁現(xiàn)象明顯[64]。同時在水合物分解過程中，由于水合物分解的吸熱作用，水合物表面分解生成的水較容易再次轉(zhuǎn)化成冰和促進(jìn)水合物之間的聚集而阻礙了內(nèi)層水合物的進(jìn)一步分解，這一定程度延緩了整個分離操作的時間和提高了操作成本。

3.2 采用水/油混合乳液作為分離介質(zhì)

為了消除單獨水合物氣體分離法所表現(xiàn)出的水合轉(zhuǎn)化率較低、易出現(xiàn)設(shè)備堵塞等技術(shù)瓶頸，王秀琳[65]提出了一種采用油水乳液在水合物生成條件下分離混合氣的新型氣體分離技術(shù)：吸收-水合耦合分離法。該分離技術(shù)首先將油、水和水合物阻聚劑混合形成穩(wěn)定乳液，然后采用該乳液體系在水合物生成條件下分離混合氣。其分離原理是利用不同氣體組分在油相中溶解能力不同，使得混合氣首先被油相實現(xiàn)一次吸收分離，然后油相中溶解的混合氣與乳液中懸浮水滴再選擇性生成水合物，從而實現(xiàn)一個吸收、水合有效疊加的分離效果。其次，由于液體水是以水滴的形態(tài)分散于柴油中，水滴粒徑達(dá)到了微米級，這種情況下水滴的水合轉(zhuǎn)化率大幅提高，甚至能完全轉(zhuǎn)化為水合物。同樣重要的是得益于水合物阻聚劑的作用，水滴轉(zhuǎn)化為水合物后同樣會均勻分散在柴油中，不會發(fā)生水合物的聚集，這樣不僅不會造成分離設(shè)備的堵塞，同時可以利用水合物/柴油漿液良好的流動特性促使其可以在分離塔和解吸塔之間流動而實現(xiàn)一個分離-解吸-分離的連續(xù)氣體分離過程。Wang等[66]采用水/THF/柴油乳液對CH4/H2混合氣進(jìn)行了分離研究，指出經(jīng)過兩級模擬分離氣相中H2濃度能從40%（mol）提高到近94%（mol）。Liu等[67-68]采用水/柴油混合乳液對CH4/C2H6/C2H4/N2和CH4/C2H4/N2/H2兩類混合氣進(jìn)行了分離研究，發(fā)現(xiàn)在3 MPa左右，經(jīng)過兩級模擬分離，水合物相中C2組分濃度能提高到50%（mol）以上，這能大幅降低后續(xù)所采用深冷分離步驟對分解氣進(jìn)行進(jìn)一步純化的操作成本。針對IGCC混合氣（CO2/H2）的分離，為了降低混合氣的水合生成壓力，Liu等[69]選用TBAB水溶液/柴油-CP作為分離介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在TBAB和CP的協(xié)同作用下，經(jīng)過兩級分離，氣相中CO2的濃度能從46.82%（mol）降到近2%（mol），CO2相對于H2的分離因子最高達(dá)到了103，遠(yuǎn)高于單獨水合分離過程所得分離因子。更重要的是分離平衡后水合物/柴油漿液分散良好。圖3為IGCC混合氣的分離，分離前后水/柴油乳液、水合物/柴油漿液體系均分散均勻，分離平衡漿液中分散的水合物顆粒平均粒徑只有6 μm左右[69]，沒有出現(xiàn)水合物的聚集和堵塞現(xiàn)象，整個漿液體系表現(xiàn)出了良好的流動性。

3.3 采用水-多孔介質(zhì)混合體系作為分離介質(zhì)

采用含水多孔介質(zhì)在水合物生成條件下來分離混合氣同樣是近些年出現(xiàn)的一種與水合物生成相關(guān)的新型氣體分離技術(shù)（吸附-水合耦合分離法）。該分離技術(shù)的分離機理是擬利用不同氣體組分的水合物生成條件不同和它們在多孔介質(zhì)上不同的吸附能力，從而在一個單級分離過程中同時實現(xiàn)吸附、水合兩種分離機制有效疊加的分離效果，在此基礎(chǔ)上同時寄希望利用多孔介質(zhì)高的比表面積特性而實現(xiàn)一個高的水合轉(zhuǎn)化率。Seo等[70]通過把水分散在多孔介質(zhì)中使之與CO2/N2混合氣生成水合物來實現(xiàn)對CO2的捕集，與采用單獨的水溶液作為分離介質(zhì)相比，采用多孔介質(zhì)分散水滴法不需要攪拌裝置且用水量更少，同時氣-液接觸面積大，傳質(zhì)速率也快，經(jīng)過三級模擬分離，富集相中CO2的濃度能達(dá)到96%以上，但由于N2的存在，所需操作壓力也很高。Zhang等[71]采用含水ZIF-8對CH4/C2H4混合氣進(jìn)行了分離研究，發(fā)現(xiàn)水的加入在混合氣水合物生成條件下能顯著提高ZIF-8固定床的氣體處理量和C2H4分離系數(shù)。Zhong等[72]研究了水合物生成條件下含水煤粉顆粒對煤層氣（CH4/N2/O2）的分離效果，實驗過程加入了THF以促進(jìn)水合物的生成，發(fā)現(xiàn)相對較低的含水率更有利于顆粒固定床對目標(biāo)混合氣的分離，他們指出所采用的吸附-水合耦合法分離效果遠(yuǎn)優(yōu)于單獨的含水合物促進(jìn)劑水溶液所表現(xiàn)的分離效果。雖然已報道的部分多孔介質(zhì)-水混合體系在水合物生成條件下表現(xiàn)出了較好的氣體分離性能，但該項技術(shù)還存在許多基礎(chǔ)性的問題需要解決：如水合物在多孔介質(zhì)固定床中的存在狀態(tài)和位置；水和水合物的存在對多孔介質(zhì)的氣體吸附性能影響多大；如何選擇多孔介質(zhì)才能達(dá)到一個理想的吸附-水合耦合分離效果。Zhong等[73]同時發(fā)現(xiàn)含水13X分子篩在水合物生成條件下所表現(xiàn)出的CO2分離系數(shù)要小于含水合物促進(jìn)劑水溶液所表現(xiàn)的CO2分離系數(shù)。但可以肯定的是隨著越來越多的新型、高比表面積多孔介質(zhì)如石墨烯、金屬有機骨架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）等的開發(fā)，吸附-水合耦合分離法在混合氣分離領(lǐng)域必將取得更加快速的發(fā)展。

4 水合物法分離混合物研究的分析與展望

經(jīng)過數(shù)十年的研究，基于水合物生成的分離技術(shù)在諸多領(lǐng)域取得了豐富的研究成果并展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用前景。但目前水合物分離技術(shù)還很不成熟，要實現(xiàn)實際應(yīng)用還有許多工作要做。

4.1 對于溶液濃縮和分離

濃縮液夾帶和分離效果不理想是所有基于水合物生成的溶液濃縮分離過程（海水淡化、有機溶液濃縮、生物工程、離子液體分離回收等）所面臨的共同問題。解決這兩個問題的一個可供參考的方法是提高分離過程溶液中水的水合轉(zhuǎn)化率。水合轉(zhuǎn)化率越高，水合物晶粒之間夾帶的水溶液就會越少，從而離子夾帶量也降低，同時分離效率也會相應(yīng)提高?？梢詮亩喾矫孢M(jìn)行研究：如開發(fā)出更優(yōu)秀的水合物生成促進(jìn)劑以實現(xiàn)溶液中水的高效水合轉(zhuǎn)化；二是當(dāng)采用氣體介質(zhì)作為水合物生成促進(jìn)劑時可以考慮采用鼓泡進(jìn)氣方式，文獻(xiàn)研究結(jié)果表明鼓泡法所獲得的水合轉(zhuǎn)化率相對于普通的高壓氣體溶解-水合過程要高得多[74]；三是在進(jìn)行后續(xù)的濃縮液與固體水合物分離過程中可以考慮將離心分離、水洗法等有效結(jié)合起來，實現(xiàn)分離成本和分離效率的最優(yōu)化等。對于果汁濃縮、含生物質(zhì)溶液分離等過程，如何實現(xiàn)濃縮液與固體水合物的有效分離，避免水合物生成促進(jìn)劑對果汁分子和生物分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響同樣是一些重要問題，需要給予相應(yīng)的重視和研究。

此外，將水合分離技術(shù)和其他溶液分離技術(shù)耦合起來也是一個可供參考的研究方向。如在海水淡化、污水處理、離子液體分離等過程中，將水合分離技術(shù)與現(xiàn)有比較成熟的膜分離技術(shù)串聯(lián)起來。一方面水合分離能為后續(xù)的膜分離提供大量低含鹽或金屬離子濃度的水溶液，這能大幅降低膜分離過程的操作負(fù)荷，延長膜材料的使用壽命和降低操作成本；另一方面膜分離技術(shù)的加入也有望解決水合物分離存在濃縮液夾帶而需要后續(xù)處理這一事實。從而獲得合格的凈化水，并促進(jìn)該項分離技術(shù)的實際應(yīng)用。

4.2 對于混合氣分離

采用水溶液作為液體介質(zhì)在水合物生成條件下來分離混合氣是目前許多水合物領(lǐng)域研究者的研究方向。水合物生成熱力學(xué)促進(jìn)劑如THF、CP等通常被加入到水溶液體系中以提高該項技術(shù)的分離效率和降低操作成本，因此開發(fā)更加有效的水合物生成促進(jìn)劑是該項技術(shù)的研究重點之一。在這一過程中，需要考慮水合物生成促進(jìn)劑的環(huán)保性和經(jīng)濟性。

吸收-水合耦合氣體分離法（水/油乳液作為分離介質(zhì)）相對于單獨水合分離過程雖然表現(xiàn)出了高的氣體處理量和可連續(xù)分離操作等優(yōu)勢，但作為一種新型氣體分離技術(shù)，許多與之相關(guān)聯(lián)的基礎(chǔ)研究還需要進(jìn)一步開展：如能夠?qū)崿F(xiàn)氣體連續(xù)分離操作是該項技術(shù)的亮點之一，但目前文獻(xiàn)中還沒有關(guān)于混合氣分離平衡后水合物/油漿液體系流動參數(shù)的真實測定數(shù)據(jù)，主要通過肉眼對水合物漿液體系的表觀流動性進(jìn)行判斷。因此獲得準(zhǔn)確的水合物漿液體系流動參數(shù)對證明該項分離技術(shù)的實用性具有非常重要的作用；二是由于氣體在水/油乳液中的水合生成條件相對于純水體系要苛刻一些[75]，因此開發(fā)有效的水合物生成促進(jìn)劑來降低混合氣在乳液中的水合生成條件對該項技術(shù)的推廣同樣具有重要意義。

對于吸附-水合耦合氣體分離法，相對于目前文獻(xiàn)中報道較多的相平衡分離實驗，一個比較重要的研究點是明確高分離效果下氣體水合物晶體在多孔介質(zhì)固定床中的賦存狀態(tài)和位置。針對于此可以結(jié)合紅外、拉曼等微觀分析技術(shù)來進(jìn)行研究，揭示水合物和多孔介質(zhì)孔道結(jié)構(gòu)、物性之間的相互影響關(guān)系。以此為指導(dǎo)開發(fā)出更加有利于實現(xiàn)吸附-水合耦合高效氣體分離效果的多孔介質(zhì)，推動該項分離技術(shù)的實際應(yīng)用。

5 結(jié) 論

系統(tǒng)綜述了水合物法在水溶液濃縮分離（海水淡化、有機溶液濃縮、生物工程、離子液體回收、油樣分離等）和混合氣分離兩大領(lǐng)域所取得的研究進(jìn)展。在水溶液濃縮分離方面，雖然水合物分離法表現(xiàn)出了操作溫度溫和、適用面廣和操作流程簡單等優(yōu)勢，但目前仍然存在濃縮液夾帶、分離速率低等缺陷而未能實現(xiàn)實際工業(yè)應(yīng)用。在混合氣分離方面，基于水合物生成的吸收-水合耦合分離法和吸附-水合耦合分離法相對于單獨水合分離過程表現(xiàn)出氣體處理量大、分離效率高、或可實現(xiàn)連續(xù)氣體分離等優(yōu)勢，但同樣有一些基礎(chǔ)性問題需要進(jìn)一步研究或解決。在此基礎(chǔ)上本文對這些分離過程的繼續(xù)研究給出了相應(yīng)的參考意見。

隨著人們對水合物分離技術(shù)的進(jìn)一步認(rèn)識、改進(jìn)和開發(fā)，以及社會發(fā)展對不同溶液分離和混合氣分離等過程需求的快速增長，水合物分離技術(shù)在這些領(lǐng)域必將取得更有影響力的研究成果，并最終實現(xiàn)為社會發(fā)展服務(wù)。

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Research progress of separation technology based on hydrate formation

YANG Xiping1, LIU Huang2, LI Yun2

(1Department of Applied Chemistry, Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Lanzhou 730060, Gansu, China;2State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China)

This review summarizes the research progress of separation technologies based on hydrate formation for both solution concentration and gas separation areas. It is found that, although single hydrate separation method shows to be relevant for seawater desalination, bioengineering, oil-gas separation,., it still has some drawbacks such as concentrate liquid entrainment phenomenon, low separation efficiency, and/or high operation pressure among others which need to be solved to realize industrialization. For the separation of gas mixtures, the absorption-hydration and adsorption-hydrate hybrid separation technologies show some advantages compared to the single hydrate separation process. These two technologies have higher gas treatment capacity, higher separation efficiency, and/or could perform a continuous gas separation process, among others. However, some fundamental issues such as the flow characteristics of hydrate/oil slurry, or the interaction relationship between hydrate crystals and adsorbents, are still need to be measured or addressed for these two hybrid gas separation technologies. Furthermore, suggestions for further research of these separations are proposed. For solution concentration, methods like developing more efficient hydrate formation promoters, or coupling with some other separation technologies can be considered. And for gas mixtures separation, some directions such as founding more efficient hydrate formation promoters, obtaining the actual flow characteristics of hydrate/oil slurry when using water/oil separation media, determining the interaction mechanism between hydrate phase and adsorbents when using water containing porous materials,., are proposed.

hydrate; separation; mixtures; gas mixtures separation; solution concentration; hybrid

10.11949/j.issn.0438-1157.20161437

TK 6

A

0438—1157（2017）03—0831—10

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFC0304008）。

2016-10-11收到初稿，2016-12-08收到修改稿。

聯(lián)系人：劉煌。第一作者：楊西萍（1966—），女，副教授。

2016-10-11.

LIU Huang, liuhuangswpu@sina.com

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFC0304008).