嚴(yán)一乾

摘要：對標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》GB11893-89中水樣消解、酸度調(diào)節(jié)等各環(huán)節(jié)進(jìn)行了對比分析，探討了鉬銻抗分光光度法測定水中總磷準(zhǔn)確度的影響因素。

關(guān)鍵詞：總磷；鉬銻抗分光光度法；過硫酸鉀消解；pH值；準(zhǔn)確度

中圖分類號：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）2-0032-03

1 引言

在天然水和廢水中，磷以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機(jī)磷（如磷脂等）等各種磷酸鹽形式存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子或水生生物中。磷是生物生長必需的元素之一，但水體中磷含量過高，可造成藻類的過度繁殖，直至數(shù)量上達(dá)到有害的程度（稱為富營養(yǎng)化），造成湖泊、河流透明度降低，水質(zhì)變壞?？偭资窃u價水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，所以準(zhǔn)確測定天然水和廢水中的總磷顯得非常重要。本文對鉬銻抗分光光度法測定水中總磷的影響因素進(jìn)行分析探討。

2 鉬銻抗分光光度法準(zhǔn)確測定總磷的方法原理

在中性條件下，用過硫酸鉀使水樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成的磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍(lán)色絡(luò)合物，通常稱為磷鉬藍(lán)。用30 mm比色皿，于700 nm波長處以零濃度溶液為參比，測定吸光度。

3 鉬銻抗分光光度法準(zhǔn)確測定總磷的影響因素分析

3.1 采樣瓶、比色管、比色皿清潔度及樣品保存

總磷容易被吸附，因此要認(rèn)真洗滌采樣瓶，一般用自來水沖刷洗后，用鉻酸洗液蕩洗，再用自來水沖洗，最后用蒸餾水潤洗。使用的玻璃器皿用自來水沖洗后，在（1+5）的鹽酸溶液浸泡至少2 h后，用自來水沖洗，最后用蒸餾水潤洗。一定不可用含磷的洗液洗滌。比色皿使用后應(yīng)用稀硝酸或者鉻酸洗液浸泡5～10 min，以除去吸附的鉬藍(lán)有色物，再用自來水沖洗，最后用蒸餾水潤洗后控干備用。

總磷水樣很不穩(wěn)定，最好是采樣后立即分析，如果不能在采樣后立即進(jìn)行分析，需要加HCl或H2SO4調(diào)節(jié)樣品的pH值，使 pH≤1，或者不加任何試劑于冷處保存，并在24 h內(nèi)盡快進(jìn)行分析。含磷量較少的水樣，不能用塑料瓶采樣，因為磷酸鹽易吸附在塑料瓶壁上，影響測定的結(jié)果。

3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制是否消解對準(zhǔn)確度的影響探討

按照《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》GB11893-89，試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列也要經(jīng)與樣品同樣的消解操作，但在實驗過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液是由正磷酸鹽磷酸二氫鉀（KH2PO4）配制，標(biāo)準(zhǔn)系列消解與不消解經(jīng)過多次實驗證明沒有質(zhì)變的差別，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率B和相關(guān)系數(shù)r是一致的，曲線的截距A存在一定的差異，這種差異是由正常的操作誤差導(dǎo)致的（表1）。

3.3 消解之前將水樣pH調(diào)節(jié)至中性對分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響探討

根據(jù) 《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》GB11893-89水樣預(yù)處理中指出，如果采樣時用硫酸保存水樣，當(dāng)用過硫酸鉀消解時，需先將水樣調(diào)至中性。但在實際操作過程中，有些實驗室往往省略了這一步。筆者通過多次的實驗比對，認(rèn)為這一步是不能省略的，也探索出一種自認(rèn)為較簡單方便同時引起誤差較小的調(diào)節(jié)pH值的方法。

3.3.1 調(diào)節(jié)pH值的方法

pH值的調(diào)節(jié)有很多方法，筆者經(jīng)常使用的方法是準(zhǔn)確移取25.0 mL（濃度高時可少?。┑乃畼又?0 mL或100 mL燒杯中，用滴定管滴加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣至中性，記住NaOH溶液的用量。然后再準(zhǔn)確移取25.0 mL（濃度高時可少?。┑乃畼又?0 mL比色管中，用滴定管滴加上述等體積的1 mol/L的NaOH溶液。

3.3.2 調(diào)節(jié)pH值的必要性

筆者通過對昭陽區(qū)漁洞水庫水樣加H2SO4調(diào)節(jié) pH≤1保存的水樣在同樣條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值至中性與否進(jìn)行比對，結(jié)果見表2（使用30 mm比色皿）。

由表2可看出，未調(diào)節(jié)pH值至中性的吸收值比調(diào)節(jié)pH值至中性的吸收值低，也就是未調(diào)節(jié)pH值至中性的濃度比調(diào)節(jié)pH值至中性的濃度低。這是因為用過硫酸鉀消解法消解水樣時，在中性條件下水中縮合磷酸鹽和有機(jī)磷等才能完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。所以測定總磷時，如果采樣時水樣用酸固定，則用過硫酸鉀消解前必須將水樣的pH調(diào)至中性。

3.4 樣品消解時間對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響探討

按照《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》GB11893-89的要求，將包扎好的比色管放入大燒杯中，置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待鍋內(nèi)壓力達(dá)1.1 kg/cm2（相應(yīng)溫度為120℃）時，保持此壓力30 min后停止加熱，待壓力表指針降至零后取出放冷。但在實際實驗過程中通過比對發(fā)現(xiàn)應(yīng)保持此壓力40 min后停止加熱，消解才能完全。筆者在其它條件一致，就消解時間不同，分別對2009年下半年、2010年上半年、2010年下半年、2011年上半年云南省環(huán)境監(jiān)測實樣考核已知樣進(jìn)行了比對，比對結(jié)果見表3。

由表3可看出，保持1.1 kg/cm2（相應(yīng)溫度為120℃）的壓力30 min后停止加熱，其結(jié)果比真值低，且不在允許的濃度范圍內(nèi)。而保持1.1 kg/cm2（相應(yīng)溫度為120℃）的壓力40 min后停止加熱，其結(jié)果都在允許的濃度范圍內(nèi)，與真值一致。因此在消解的時候很有必要將時間延長至40 min。樣品消解完后，應(yīng)讓高壓蒸汽消毒器自然冷卻，如果用冷水強(qiáng)制冷卻，易造成樣品壓力不平衡而使樣品外溢，造成樣品損失，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.5 渾濁水樣的處理

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測得的是可溶性正磷酸鹽，消解后測得的是可溶性總磷酸鹽濃度。水樣不經(jīng)過濾，消解后測得的是總磷濃度。所以在取樣（特別是渾濁水樣）分析時，應(yīng)該充分搖勻，取溶解部分和懸浮物部分都具有代表性的水樣消解，消解后如果有殘渣，要用濾紙過濾于具塞刻度管中，過濾時要注意對濾紙進(jìn)行清洗，避免濾紙吸附造成總磷損失。過濾不宜在顯色后進(jìn)行，如果在顯色后過濾，濾紙會對成色的磷鉬藍(lán)吸附較強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此樣品過濾要在消解后、顯色前進(jìn)行。

3.6 顯色

3.6.1 試劑的移取

顯色時要將比色管中的體積定容至50 mL，加入1 mL 10%的抗壞血酸混勻，30 s后加入2 mL鉬酸鹽顯色劑，試劑的加入量直接影響到顯色體系的最終體積，因此加入試劑時需要準(zhǔn)確移取。

3.6.2 顯色溫度和時間

對于濃度低的樣品，顯色溫度高低對顯色所需時間長短有影響。因為低濃度的樣品分子稀疏，溫度低時分子運(yùn)動速度較緩慢，分子間的有效碰撞較少，所以顯色所需時間較長；而溫度高時分子運(yùn)動速度較快，分子間的有效碰撞較多，顯色時間也就縮短了。對于濃度高的樣品，分子間的有效碰撞劇烈，因此顯色反應(yīng)較快。

筆者通過長期實驗發(fā)現(xiàn)，對于低濃度樣品，如果顯色溫度在15～20℃時，顯色時間需要15 min，而顯色溫度在25℃左右時，顯色時間只需5～10 min；對于高濃度樣品，只要顯色溫度在15℃以上，顯色時間都無需15 min，只需5～10 min即可?？梢婏@色時間與顯色溫度和樣品濃度成反比。當(dāng)冬季室溫較低，顯色溫度低于15℃時，顯色反應(yīng)應(yīng)在20～30℃水浴中顯色。

3.7 樣品的測定

顯色完全后，用30 mm比色皿，于700 nm波長處以零濃度溶液為參比，測定吸光度。但在測定的過程中，磷鉬藍(lán)在比色皿上的吸附較強(qiáng)，濃度越高比色皿吸附磷鉬藍(lán)也越強(qiáng)，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，為了準(zhǔn)確測定，應(yīng)按濃度從低到高的順序測定，同時高濃度的樣品采取每測定一個樣品用蒸餾水沖洗3遍以上，再測定下一個樣品，以減少比色皿吸附磷鉬藍(lán)產(chǎn)生的誤差。

4 結(jié)語

在采用過硫酸鉀消解，鉬銻抗分光光度法測定總磷的過程中，由于影響因素較多，環(huán)節(jié)也較多，所以必須重視該方法測定總磷的整個過程，把握好每一個環(huán)節(jié)，注重每一個影響因素，才能獲得測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，為環(huán)境監(jiān)察等環(huán)境管理提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

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