王維月

呼倫貝爾金新化工有限公司

尿素中添加聚天門(mén)冬氨酸鹽測(cè)定影響因素及解決方案

王維月

呼倫貝爾金新化工有限公司

尿素中添加聚天門(mén)冬氨酸鹽，采用吸光比濁法和等離子體發(fā)射光譜法分析，影響因素較多，分析結(jié)果準(zhǔn)確度差。本文通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，針對(duì)各種影響分析結(jié)果因素進(jìn)行了分析，提出了有效的解決方案，改進(jìn)后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)添加的方法，進(jìn)行回收率測(cè)定后穩(wěn)定性好，精密度和準(zhǔn)確度高，可操作性強(qiáng)。為尿素新產(chǎn)品的檢測(cè)提供了有力的保障。

尿素；聚天門(mén)冬氨酸鹽；吸光比濁法；金屬離子測(cè)定；影響因素

1 引言

近幾年來(lái)，尿素作為傳統(tǒng)肥料在我國(guó)產(chǎn)能已經(jīng)明顯供大于求，并且產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩情況仍在繼續(xù)發(fā)展，為調(diào)整企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，我公司陸續(xù)推出多肽尿素、聚肽螯合鋅尿素、聚肽錳鋅鈣尿素等新型尿素。新型尿素生產(chǎn)工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，在傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)基礎(chǔ)上添加增效劑聚天門(mén)冬氨酸鹽，可有效地促進(jìn)植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，同時(shí)少量施肥即可達(dá)到效果，降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。為了確保產(chǎn)品質(zhì)量，提高肥料競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)聚天門(mén)冬氨酸鹽的檢測(cè)尤為重要。由于此類(lèi)肥料沒(méi)有國(guó)家以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以我們引進(jìn)的河北省地方標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)業(yè)用聚天冬氨酸（鹽）》，但是分析方法受到操作條件、分析設(shè)備和添加染料的影響，結(jié)果偏差較大，去除分析干擾因素，準(zhǔn)確檢測(cè)聚天門(mén)冬氨酸鹽含量才是確保產(chǎn)品質(zhì)量的前提。

2 聚天門(mén)冬氨酸鹽測(cè)影響因素分析

2.1 吸光比濁法測(cè)定聚天門(mén)冬氨酸根的影響

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH=8～10時(shí)，十二烷基二甲基芐基氯化銨與聚羧酸類(lèi)電解質(zhì)產(chǎn)生沉淀，用吸光比濁法來(lái)測(cè)定樣品中微量的聚天門(mén)冬氨酸根含量。

2.1.2 工作曲線(xiàn)的繪制

準(zhǔn)確吸取聚天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL，1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL于50mL容量瓶中，然后分別加入0.5mL 0.01mol/L EDTA溶液，14 mL 3%檸檬酸三鈉溶液，10mL 0.45%十二烷基二甲基芐基化銨溶液用水稀釋至刻度搖勻，此系列溶液中有效含量分別為0， 1.6，3.2，4.8，6.4，8.0，9.6mg/L，置于30℃恒溫水浴中30min。在420nm處用1cm吸收池，以試劑空白為參比，測(cè)定其吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，聚天門(mén)冬氨酸根濃度(單位：mg/L)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)。

按照上述方法，進(jìn)行曲線(xiàn)制作，不僅線(xiàn)性不好，而且，在低含量區(qū)域取樣量在3mL以下，吸光度不穩(wěn)定。為此我們將曲線(xiàn)進(jìn)行改進(jìn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品取樣體積改為準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL,3mL,4 mL,5 mL,6 mL,8 mL,10mL,12mL，為了便于計(jì)算，將此系列溶液中有效含量改為以聚天門(mén)冬氨酸根質(zhì)量0，0.16,0.22,0.28,0.34,0.44,0.55,0.66 mg，以吸光度為橫坐標(biāo)，聚天冬氨酸根(單位：mg)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)，這樣不僅規(guī)避了低含量測(cè)定的不穩(wěn)定，提高了曲線(xiàn)的線(xiàn)性，同時(shí)也便于計(jì)算尿素中添加的聚天門(mén)冬氨鹽含量（單位mg/kg），具體曲線(xiàn)見(jiàn)圖1

圖1 聚天門(mén)冬氨酸根工作曲線(xiàn)

通過(guò)圖1可知，曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)R=0.9992，系數(shù)符合大于0.999的要求。需要注意的是，分析過(guò)程中也需將樣品稱(chēng)吸光度控制在0.2～0.5范圍內(nèi)結(jié)果準(zhǔn)確度高。

2.1.3 恒溫水浴振蕩器和分析人員操作影響

為了使反應(yīng)充分，分析過(guò)程中使用了恒溫水浴振蕩器，我們以尿素中標(biāo)準(zhǔn)添加0.45mg/kg聚天門(mén)冬氨酸添加量為樣品進(jìn)行比對(duì)，如表1所示：

表1 不同轉(zhuǎn)速下實(shí)際測(cè)值變化情況

試驗(yàn)表明：75轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分析結(jié)果更接近真實(shí)值，振蕩頻率越小，樣品混合不充分，反應(yīng)不完全，結(jié)果偏低，振蕩頻率越大，懸浮顆粒被分散，散射能力減弱，吸光度偏低 。所以選擇合適的振蕩轉(zhuǎn)速是很有必要的。

用上同一組標(biāo)準(zhǔn)添加樣品，我們對(duì)分析人員測(cè)試吸光度過(guò)程中對(duì)樣品進(jìn)行搖動(dòng)混勻，進(jìn)行了吸光度比對(duì)，如表2所示

表2 不同搖動(dòng)劇烈程度吸光度變化

試驗(yàn)表明：當(dāng)同一樣品在測(cè)試吸光度時(shí)，緩慢混勻結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，搖動(dòng)的劇烈程度結(jié)果有明顯差異。當(dāng)分析人員用力搖動(dòng)后，反應(yīng)生成的懸浮顆粒被分散，懸浮質(zhì)點(diǎn)的大小和均勻性受到影響，使得分析結(jié)果偏低。

為規(guī)范分析操作，減小分析誤差，操作過(guò)程中應(yīng)緩慢搖勻，而恒溫水浴振蕩器在選擇好適合自己分析所用幅度后，樣品分析應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)一致。

2.2 尿素中添加染料顏色干擾

目前，我公司生產(chǎn)的新型尿素添加染料有檸檬黃、酞青藍(lán)和水性深藍(lán)三種染料，按顏色分類(lèi)可分為黃色和藍(lán)色，根據(jù)檸檬黃的全波長(zhǎng)掃描可知，黃色的最大吸收波長(zhǎng)在426nm處，這與聚天門(mén)冬氨酸測(cè)定波長(zhǎng)420nm很接近，顏色干擾尤為突出，而藍(lán)色最大吸收波長(zhǎng)在650nm-700nm之間，顏色干擾較小，我們根據(jù)尿素GB 2440中規(guī)定縮二脲吸光度測(cè)定顏色干擾排除方法，具體如下式：

Y=X-Z

Y：樣品真實(shí)吸光度

X：添加染料樣品的吸光度

Z：空白試樣的吸光度

根據(jù)上述公式，代入工作曲線(xiàn)進(jìn)而得出尿素中聚天門(mén)冬氨酸的含量，為了驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，如表3所示：

表3 加標(biāo)實(shí)測(cè)回收率數(shù)據(jù)記錄

加標(biāo)回收率在95%～105%之間，符合實(shí)驗(yàn)要求，需要注意的是空白試樣吸光度為不添加顯色劑樣品測(cè)定的吸光度值，其質(zhì)量應(yīng)與添加染料樣品一致，即Mx=Mz(M為質(zhì)量)。

2.3 鈣、鋅、錳離子測(cè)定干擾排除

金屬離子測(cè)定引用標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1974-2010《水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定》和NY/T 1117-2010《水溶肥料鈣、鎂、硫、氯含量的測(cè)定》，根據(jù)現(xiàn)有條件采用等離子體發(fā)射光譜法（簡(jiǎn)稱(chēng)ICP法）。（見(jiàn)圖2）

通過(guò)工作曲線(xiàn)，可以看出線(xiàn)性較好。然而在具體尿素分析過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)鋅離子有被干擾現(xiàn)象。（見(jiàn)表4）

上述實(shí)驗(yàn)：相關(guān)系數(shù)已經(jīng)達(dá)到了0.999993，符合大于0.999的要求，但是鋅離子存在正干擾現(xiàn)象，導(dǎo)致其測(cè)量結(jié)果偏高，且無(wú)規(guī)律性。

圖2 ICP法鋅離子工作曲線(xiàn)

為了解決這個(gè)問(wèn)題，經(jīng)過(guò)具體分析發(fā)現(xiàn)，尿素中添加聚天門(mén)冬氨酸鈣鋅錳后，鋅離子在個(gè)別發(fā)射譜線(xiàn)測(cè)試時(shí)受到了干擾，根據(jù)現(xiàn)狀，我們進(jìn)行了鋅離子的全光譜掃描，進(jìn)而測(cè)定鋅離子含量。鋅離子的現(xiàn)有發(fā)射譜線(xiàn)共有7條，經(jīng)過(guò)曲線(xiàn)繪制后發(fā)現(xiàn)只有206.200nm、 334.501nm、330.258nm

斜率符合大于0.999的要求，采用這3條曲線(xiàn)進(jìn)行鋅離子尿素加標(biāo)回收測(cè)定，而波長(zhǎng)為206.200nm發(fā)射譜線(xiàn)在原始測(cè)試時(shí)就存在干擾，不建議使用，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5

通過(guò)表5，可以得出所選的2條譜線(xiàn)符合引用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)相差小于10%，即都可以使用，同時(shí)測(cè)定鈣和錳的結(jié)果未見(jiàn)干擾現(xiàn)象。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，影響尿素中添加聚天門(mén)冬氨酸鹽測(cè)定影響因素很多，本文僅就分析測(cè)定過(guò)程中的因素進(jìn)行了一些探討，提出了一些簡(jiǎn)單、可行而有效的建議。

[1] DB13/2172-2015 農(nóng)業(yè)用聚天冬氨酸（鹽）

[2] NY/T 1974-2010水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定．

[3] NY/T 1117-2010水溶肥料鈣、鎂、硫、氯含量的測(cè)定.

[4] 周西林,李啟華.胡德聲 實(shí)用等離子體發(fā)射光譜分析技術(shù)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2012.5.

[5] GB 2440 尿素

表4 ICP法分析標(biāo)準(zhǔn)添加尿素分析實(shí)驗(yàn)記錄

表5 鋅離子發(fā)射譜線(xiàn)數(shù)據(jù)記錄