張 春

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

混凝土中水泥與水的用量是一對矛盾體。一方面，提高混凝土中水的用量，有利于提升整個混凝土的分散性能，使其達到更好的流動性與和易性；另一方面，水的過度用量則會顯著降低混凝土的強度與耐久性。因此，控制好水泥與水量的比例是保證混凝土作用的必要前提，也是長久以來有待于解決的一個難點。減水劑的開發(fā)使用為這一問題的解決提供了一個方向。在其它混凝土材料組成不變的情況下，摻入少量的減水外加劑，能將被水泥分子包圍的水分子釋放出來，在不改變混凝土和易性的條件下就能有效地減少拌和水的用量，增強混凝土的強度和耐久性[1-3]。作為新一代的高性能減水劑，聚羧酸減水劑具有分散性高、摻量低、保坍性好等優(yōu)點，同時有分子結構可設計性，增加了減水劑分子的可塑性能，因此引起了研究人員的廣泛關注[4]。

作者基于聚羧酸減水劑的作用機理以及合成原理，通過酯化與聚合這兩步反應進行得到減水劑分子，而后進一步進行成品檢測(水泥凈漿流動性實驗和減水率實驗)與紅外光譜分析。通過改變實驗的各個影響條件，確定合成該分子的反應物用量與比例關系，得到各個單因素的最佳取值范圍，并通過正交實驗驗證了能夠得到最佳效果的實驗條件。

聚羧酸系減水劑將是減水劑產(chǎn)品的主要發(fā)展方向，但許多問題有待處理。作者經(jīng)過分子設計及分析探索，得到的聚羧酸系減水劑與理想的目標產(chǎn)物減水劑一致[5-6]。能夠于一定程度上降低生產(chǎn)成本，有助于對此類分子的探索，更有待深入一步的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

α-甲基丙烯酸(MA)：CP，過硫酸銨(APS，引發(fā)劑)：AR，無水乙醇：AR，氫氧化鈉：AR，均為天津大茂化學試劑廠；苯甲醇(BA)：CP，聚乙二醇400(PEG-400)：CP，對苯二酚：CP，對甲苯磺酸(催化劑)：AR，反丁烯二酸(FA)：AR，均為國藥集團化學試劑有限公司；甲苯：AR，沈陽新興試劑廠；水泥：P·O 42.5 級，遼寧江源水泥有限公司。

電子天平：BS/BT，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；電子天平：JM1201，余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；干燥箱：101-1,上海市實驗儀器總廠；精密增力電動攪拌器：JJ-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；可調控溫電熱套：KDM，山東鄄城華路電熱儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：XMTD-4000，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機JJ-5，河北精威試驗儀器廠制造；坍落度筒：北京歐亞中興科技有限公司；傅立葉紅外光譜儀：FTIR470，美國Thermo Fisher Scientific。

1.2 實驗方法

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的制備

在250 mL三口瓶中加入聚乙二醇、苯甲醇、甲基丙烯酸、對苯二酚和甲苯。邊加熱邊攪拌以此使反應充分發(fā)生。在酯化反應過程中，生成的水不斷被甲苯帶入分水器中，由此觀察出水量，計算酯化反應程度，得到甲基丙烯酸混合酯。反應方程式如下。

1.2.2 聚羧酸系減水劑的合成

待生成甲基丙烯酸混合酯后，向三口燒瓶中加入一定量的反丁烯二酸、甲基丙烯酸和引發(fā)劑過硫酸銨，并連接冷凝管、電動攪拌器和溫度計。使用水浴鍋固定溫度加熱，此時開始進行共聚反應。隨著反應時間的延伸，顏色逐漸變深，最后生成棕色或褐色液體，即得到聚羧酸減水劑粗產(chǎn)品。然后經(jīng)過減壓蒸餾出去甲苯，堿洗、醇洗得到比較純凈的減水劑產(chǎn)品。反應方程式如下。

1.3 測試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動度的測試

按 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。m(水)∶m(灰)=0．29，w(減水劑)=0.5%。

1.3.2 紅外表征

取少量提純后的 PPEGBAMA-MAFA聚合物，KBr研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結構。

2 結果與討論

酯化反應、聚合反應中，反應物的用量、催化劑量、反應時間和溫度等對反應起到了關鍵的作用，從而影響聚合物對混凝土的減水性能，通過單因素與正交實驗得到了酯化、聚合反應最佳的反應條件。

2.1 酯化反應

2.1.1n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對減水劑性能的影響

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸) =1∶1.2，m(催化劑)∶m(甲基丙烯酸+混合醇)=3%(簡寫為酸醇，下同)，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%及反應時間為3 h，n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對減水劑性能的影響見圖1。

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)圖1 n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對凈漿流動度的影響

由圖1可看出，當混合醇n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1時，測定的水泥凈漿流動度達到最大值為243 mm。當混合醇的比例比較小時，聚乙二醇與甲基丙烯酸形成的大相對分子質量酯比較少，其所能帶來的空間位阻效用就比較小，影響減水劑的作用效果[7]；當比例大時，所形成的酯的種類單一，可能帶來較差效果，故最佳n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1。

2.1.2n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)對減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%、m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時間為3 h，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)對減水劑性能的影響見圖2。

n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)圖2 n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)對凈漿流動度的影響

該步酯化反應為可逆反應，讓一種原料過量可以使反應更加充分。選取甲基丙烯酸作為過量反應物，因為其價格相對便宜且在下步聚合反應中過量的酸可以繼續(xù)反應。選取適當?shù)乃岽急瓤墒顾鄡魸{流動度達到最佳。當酸不夠足量時，會導致酯化可逆反應不夠充分，生成較少的大分子支鏈，減水效果低；當酸過量時，一方面酸自身聚合導致副反應，另一方面與聚乙二醇的兩個羥基都反應，不再只形成單酯，酯化產(chǎn)物分子量大，不利于水泥的分散[5，7]。故最佳n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1∶1.2。

2.1.3m(阻聚劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時間為3 h，m(阻聚劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響見圖3。

m(阻聚劑)∶m(酸醇)/%圖3 m(阻聚劑)∶m(酸醇)對凈漿流動度的影響

甲基丙烯酸為不飽和羧酸，在溫度稍高時便可發(fā)生自聚。采用酸過量進行酯化反應，沒有甲基丙烯酸阻聚劑將直接自聚，必須加入適量的阻聚劑作用。當阻聚劑少量時，作用小，難以控制酸的繼續(xù)聚合；阻聚劑量過大，會直接組織下步聚合反應的共聚[8]?？梢缘玫疆攎(阻聚劑)∶m(酸醇)=0.9%時，反應效果最好。

2.1.4m(催化劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時間為3 h，m(催化劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響見圖4。

m(催化劑)∶m(酸醇)/%圖4 m(催化劑)∶m(酸醇)對凈漿流動度的影響

從圖4可以看出，水泥凈漿流動度的變化隨著催化劑用量增加先升高后減小。因為開始時催化劑用量增多，反應速率加快，反應更充分；而后隨著其用量的升高，可能發(fā)生副反應，會導致效果的弱化。故選取最佳m(催化劑)∶m(酸醇)=3%,最佳水泥凈漿流動度是248 mm。

2.2 酯化反應正交實驗結果與分析

在單因素實驗的基礎上，進行四因素三水平(L934)的正交實驗。正交實驗因素水平見表1、正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表

可以從表2中進一步得出這樣的結果n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶2，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.15，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=0.9%，m(催化劑)∶m(酸醇)=3.5%時，該酯化反應部分能得到效果最佳的減水劑分散性能。綜合單因素實驗和正交實驗可以得到最佳配比為正交部分實驗結果，此時最佳水泥凈漿流動度為261 mm。并且可以得到此部分四個單因素的影響從大到小為D>C>A>B。

表2 正交實驗設計與結果

2.3 聚合反應

2.3.1n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對減水劑性能的影響

以n(酯化大單體)為5個單位，m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1%，聚合時間為3 h，聚合溫度為85 ℃進行實驗，n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對減水劑性能的影響見圖5。

n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)圖5 n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對凈漿流動度的影響

由圖5可知，測定水泥凈漿流動度呈先增加后減小的趨勢，當比值中甲基丙烯酸的量稍小時，反丁烯二酸可能存在一部分溶解性問題反應不夠充分；當反丁烯二酸的量稍小時，羧基的相對量比較少，羧基是減水劑中的必要官能團，會降低減水效果[9]。故選擇n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1。

2.3.2m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,聚合時間為3 h，聚合溫度為85 ℃。m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對減水劑性能的影響見圖6。

m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)/%圖6 m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對凈漿流動度的影響

引發(fā)劑指能夠催化聚合反應發(fā)生的起始劑。其用量的多少影響聚合反應的快慢與進行程度。當引發(fā)劑用量過少時，反應不夠充分，不能合成理想目的產(chǎn)物。引發(fā)劑用量過多時，使反應體系反應過快，產(chǎn)生暴聚，使其黏度增加或形成凝膠[7]。所以測得的最佳m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%。

2.3.3 聚合時間對減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%，聚合溫度為85 ℃。聚合時間對減水劑性能的影響見圖7。

聚合時間/h圖7 聚合時間對凈漿流動度的影響

由圖7可知，當聚合時間達到3.5 h，水泥凈漿流動達到最大值。分析其原因，若聚合時間少時，聚合度不夠，轉化率低，有效組分形成的少；若聚合時間過長，聚合形成交聯(lián)支鏈，減水作用降低[7,10-11]。此時凈漿流動度為257 mm。

2.3.4 聚合溫度對減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%，聚合溫度為85 ℃。聚合溫度對減水劑性能的影響見圖8。

聚合溫度/℃圖8 聚合溫度對凈漿流動度的影響

由圖8可看出，當溫度為85 ℃，水泥的凈漿流動度最佳為257 mm。主要原因是當溫度過低時，引發(fā)劑半衰期比較長，無法充分發(fā)揮其效用，因此反應不充分；當溫度過高時，反應體系容易暴聚，造成接枝物支鏈比較多，分散性能降低[12-14]。

2.4 聚合反應正交實驗結果與分析

在單因素實驗的基礎上，進行四因素三水平(L934)的正交實驗。正交實驗因素水平見表3、正交結果見表4。

表3 正交實驗因素水平表

從表4可看出最佳實驗結果條件為n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1，m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.1%，聚合時間4 h，聚合溫度85 ℃。此時水泥的最佳凈漿流動度可達262 mm。在綜合考察單因素實驗和正交實驗后，此亦為聚合部分最佳的反應條件，且聚合部分影響因素大小為C>A>D>B。

表4 正交設計與實驗結果

2.5 對產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對提純后的聚羧酸減水劑進行紅外表征，見圖9。

σ/cm-1圖9 PEGBAMA-MAFA型聚羧酸減水劑紅外光譜

從圖9可以看出，3 428 cm-1和3 033 cm-1為—OH和苯環(huán)的特征吸收峰，分子中含有芳香官能團；2 920 cm-1和2875 cm-1為—CH的伸縮振動峰；1 718 cm-1處吸收峰說明羧—COOH、—COO—的存在，且該處峰值比較大，說明產(chǎn)物中的—COOH官能團強度；1 168 cm-1和1 110 cm-1處的強特征基團峰進一步說明了酯化產(chǎn)物。指紋區(qū)峰譜也說明這些官能團的存在。經(jīng)過IR分析，合成的目標產(chǎn)物與預期理聚羧酸減水劑產(chǎn)物一致。

3 結 論

(1) 在了解聚羧酸系減水劑的作用機理和合成條件的基礎上，嘗試設計減水劑的分子結構并進行合成并取得不錯的效果。在反應原料為聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸基礎上進行酯化，然后與甲基丙烯酸、反丁烯二酸共聚得到聚羧酸減水劑。在討論了酯化反應的四個影響因素[n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)、n(混合醇)：n(甲基丙烯酸)、m(阻聚劑)∶m(酸醇)、m(催化劑)∶m(酸醇) ]和聚合反應的四個主要影響條件[n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)、m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)、聚合時間、聚合溫度]后得到合成此種減水劑的最佳原料配比；

(2) 用合成的產(chǎn)物減水劑進行檢測，測得最佳水泥凈漿流動度為262 mm，減水率為21.90%；進行紅外表征分析得到的譜圖與理想的減水劑分子式一致；

(3) 由于聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)成本比較高，目前國內(nèi)市場主要以萘系減水劑為主。聚羧酸系減水劑的高成本問題尤其體現(xiàn)在磺酸鹽類聚羧酸減水劑。作者避免了磺酸鹽類較高成本的原料進行合成，取得較好的流動性能，在一定程度上降低了成本。

[1] 潘莉莎,邱學青,龐煜霞,等.減水劑對混凝土耐久性影響的研究進展[J].混凝土,2007(1):48-51.

[2] 梁青，孫友誼.聚羧酸高性能減水劑的制備及其與水泥相容性的研究[D].太原：中北大學，2014.

[3] 高錦美,孫彥琳,王紅,等.功能性官能團改性高效聚羧酸減水劑研究[J].昆明理工大學學報(理工版),2010(6):94-99.

[4] 李崇智,馮乃謙,牛全林.聚羧酸系減水劑結構模型與高性能化分子設計[J].建筑材料學報,2004(2):194-201.

[5] 卞榮兵,沈健.聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀[J].精細化工,2006(2):179-182.

[6] 王玲,田培,白杰,等.我國混凝土減水劑的現(xiàn)狀及未來[J].混凝土與水泥制品,2008(5):1-7.

[7] 陳寶璠.酰胺型MPEGAA-AA-AM聚羧酸高效減水劑的合成及其性能[J].江南大學學報(自然科學版),2013(3):335-342.

[8] 常麗群,包宏強,張鴻,等.阻聚劑對自由基聚合的活性化影響[J].膠體與聚合物,2006(1):14-16,42.

[9] 王浩,王啟寶,逄建軍,等.不同功能性官能團聚羧酸減水劑分散性能研究[J].新型建筑材料,2014(11):50-53.

[10] YAMADA K,TAKAHASHI T,HANEHARA S.Effects of chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer [J].Cem Concr Res,2000,30(2):197-207.

[11] SAKAI E,YAMADA K,OHTA A.Molecular structure and dispersion-adsorption mechanisms of comb-type superplasticizers used in Japan [J].J Adv Concr Technol,2003,1(3)：16-25.

[12] 李順,文梓蕓. 聚羧酸系減水劑的分散作用及其引氣性能[J]. 硅酸鹽學報,2009,37(4)：616-621.

[13] 唐林生,張國政,李小麗,等.新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的制備[J].混凝土,2010(2):74-77.

[14] POE G D,JARRETT W L,SCALES C W.Enhanced coil expansion and intrapolymer complex formation of linear poly(methacrylic acid) containing poly(ethylene glyco1) grafts [J]. Macromolecules,2004,37(7)：2603-2612.