劉炳成，武魯航，董西寶，李冠林，王泉敏

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.陜西鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710000)

多年來(lái)，以CO2為代表的溫室氣體對(duì)地球的生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定造成了巨大破壞，抑制溫室效應(yīng)勢(shì)在必行[1]?；瘜W(xué)吸收法作為燃煤電廠脫碳中最為適用的一種方法，對(duì)碳減排有巨大意義[2-3]。在煙氣脫碳中采用的有機(jī)胺吸收劑主要有單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、羥乙基乙二胺(AEE)等[4]。在各種胺吸收法的CO2捕集工藝中，有機(jī)胺吸收劑全部利用高溫解吸再生后循環(huán)吸收的方法[5-6]。這就要求吸收劑不僅僅關(guān)注單次的性能，同時(shí)也需要保證吸收劑在多次循環(huán)使用后有良好的性能[7]。過(guò)去的吸收劑性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)很少提及多次循環(huán)之后的性能，因此對(duì)多種有機(jī)胺吸收劑循環(huán)利用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究具有重要意義[8]。

作者基于有機(jī)胺吸收法脫碳的工藝路線，搭建了CO2循環(huán)吸收、解吸的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，模擬質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MEA、DEA、TEA、AEE溶液的吸收與解吸性能。測(cè)定有機(jī)胺吸收劑在多次循環(huán)利用后的吸收速率、解吸速率和解吸能耗隨時(shí)間的變化規(guī)律，以期為高效、實(shí)用的吸收劑開(kāi)發(fā)和工業(yè)化推廣提供理論支持。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 伯胺、仲胺反應(yīng)機(jī)理

伯胺是指胺基上有兩個(gè)氫原子的醇胺，最典型代表是MEA[9]；仲胺是指胺基上有一個(gè)氫原子的醇胺，最典型代表是DEA。伯胺、仲胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似[10]，目前公認(rèn)的是兩性原子機(jī)理，反應(yīng)方程式如下[11]。

(1)

(2)

1.2 叔胺反應(yīng)機(jī)理

叔胺(如TEA)是指胺基上沒(méi)有氫原子的醇胺，不能形成兩性離子，以催化劑的形式加入到CO2的水解反應(yīng)中。反應(yīng)方程式如下[12]。

(3)

(4)

1.3 多氮有機(jī)胺反應(yīng)機(jī)理

多氮有機(jī)胺以AEE為代表，與傳統(tǒng)醇胺相比有吸收量大、反應(yīng)迅速等優(yōu)勢(shì)。AEE與CO2反應(yīng)的方程式如下[13]。

(5)

2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作方法

2.1 吸收、解吸裝置與操作方法

CO2吸收裝置見(jiàn)圖1，CO2與N2從鋼瓶中放出，由質(zhì)量流量控制器保證混合后CO2與N2的體積比滿足電廠煙氣脫硫處理后的比例(17∶3)。經(jīng)過(guò)氣體玻璃瓶的混合之后進(jìn)入反應(yīng)釜與溶液中的有機(jī)胺進(jìn)行吸收反應(yīng)，恒速攪拌槳保證氣液均勻接觸，水銀溫度計(jì)測(cè)量吸收反應(yīng)的溫度。恒溫循環(huán)加熱爐內(nèi)有循環(huán)導(dǎo)熱油，提供油浴加熱，確保反應(yīng)溫度恒定在35 ℃。氣液接觸后的剩余氣體從反應(yīng)釜上部排出，進(jìn)入飽和Ca(OH)2溶液中吸收未反應(yīng)的CO2后排放至空氣中。

圖1 CO2吸收裝置

CO2解吸裝置見(jiàn)圖2。

圖2 CO2解吸裝置

在檢查解吸裝置的氣密性之后，利用恒溫循環(huán)加熱爐對(duì)雙層玻璃容器進(jìn)行加熱，保證解吸溫度穩(wěn)定在120 ℃并維持約0.5 h，向玻璃容器中加入吸收了CO2的有機(jī)胺溶液，并開(kāi)始解吸反應(yīng)。有機(jī)胺溶液會(huì)在高溫下重新釋放CO2，待濕式氣體流量計(jì)示數(shù)不發(fā)生變化時(shí)，表示CO2已經(jīng)完全析出，解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束。通過(guò)熱電偶測(cè)定循環(huán)導(dǎo)熱油的溫度，渦輪流量計(jì)測(cè)定循環(huán)導(dǎo)熱油的流量，進(jìn)而計(jì)算出所需的解吸能耗。

2.2 循環(huán)吸收、解吸的操作方法

在經(jīng)過(guò)一次解吸實(shí)驗(yàn)之后的有機(jī)胺吸收劑，回收并降溫至35℃，重新加入到雙層玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。按照實(shí)驗(yàn)的相關(guān)步驟重復(fù)吸收與解吸實(shí)驗(yàn)。在第二次解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的有機(jī)胺溶液，重新作為第三次反應(yīng)的吸收劑。測(cè)量每次吸收與解吸反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行分析對(duì)比。

3 有機(jī)胺循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

3.1 MEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(MEA)=10%進(jìn)行三次循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)的吸收速率隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖3。三條曲線規(guī)律一致、幾乎重疊，表明MEA溶液在數(shù)次循環(huán)吸收解吸之后仍保持高度的穩(wěn)定性，證明了MEA適合工業(yè)上的大規(guī)模使用，且降低了CO2捕集的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行成本。

t/min圖3 MEA循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化

3.2 DEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

如圖4所示，DEA三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的速率變化情況基本吻合。在前20 min內(nèi)第二次和第三次的吸收速率與第一次相比有所提升，說(shuō)明DEA溶液在進(jìn)行了一次吸收解吸之后有新的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生，并且促進(jìn)了吸收反應(yīng)的進(jìn)行。DEA溶液第一次循環(huán)達(dá)到飽和的時(shí)間在130 min之后，第二次、第三次達(dá)到飽和的時(shí)間依次有明顯縮短，一部分原因是循環(huán)過(guò)程中有溶液損耗，另一部分也證明了新物質(zhì)的生成對(duì)CO2吸收的促進(jìn)作用。

t/min圖4 DEA循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化

3.3 TEA循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。

t/min圖5 TEA循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，TEA的平均吸收速率不及MEA、DEA的一半，而且TEA在吸收反應(yīng)開(kāi)始之后速率大幅度下降，之后速率下降較為平穩(wěn)。由于TEA較低的吸收速率，導(dǎo)致TEA溶液達(dá)到飽和的時(shí)間在200 min以后，因此并不適合單獨(dú)作為吸收劑進(jìn)行CO2的捕集。但是可以嘗試加入其它催化劑促進(jìn)TEA的吸收速率。

3.4 AEE循環(huán)吸收速率的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖6。

在圖6中，AEE三次循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化情況主要以約20 min為節(jié)點(diǎn)。在20 min之后三次循環(huán)的吸收速率幾乎一致，影響吸收速率的因素僅為溶液的CO2含量；而在20 min之前，三次循環(huán)的吸收速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低明顯。但是，AEE具有吸收速率快的特點(diǎn)，即使多次循環(huán)后速率降低明顯，仍比MEA溶液的吸收速率高。

t/min圖6 AEE循環(huán)吸收速率隨時(shí)間的變化

4 有機(jī)胺循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

4.1 MEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(MEA)=10%循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。

t/min圖7 MEA循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化

如圖7所示，三條曲線基本重疊，表明MEA溶液在解吸時(shí)具有極其穩(wěn)定的特性。但是從具體的解吸速率來(lái)看，三條曲線先是迅速升高，在50 min達(dá)到峰值，之后斷崖式下降，表明MEA維持在最高解吸速率的時(shí)間極短，不利于工業(yè)上優(yōu)化捕集操作條件，操作空間不大。

4.2 DEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)解吸速率與隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖8。

如圖8所示，DEA的三次循環(huán)解吸速率變化規(guī)律一致，都呈現(xiàn)倒“V”字型，但是三次循環(huán)的速率變化明顯。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，解吸速率在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)都相應(yīng)的提高，這說(shuō)明DEA富液中的氨基甲酸鹽在高溫下發(fā)生了化學(xué)變化，生成了新的物質(zhì)促進(jìn)了解吸速率的提高。

t/min圖8 DEA循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化

4.3 TEA循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖9。

t/min圖9 TEA循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化

圖9顯示TEA循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。TEA的解吸速率隨時(shí)間大致呈“A”字型，三次循環(huán)的曲線變化規(guī)律有較大變化。三次循環(huán)到達(dá)峰值的時(shí)間點(diǎn)各不相同，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，TEA的總體解吸速率在提高，特別是在25 min之后解吸速率提高的十分明顯。但是與MEA類(lèi)似，TEA的解吸速率維持在峰值的時(shí)間也極短，在工業(yè)上調(diào)節(jié)范圍較為苛刻。

4.4 AEE循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)解吸速率的變化規(guī)律見(jiàn)圖10。

圖10顯示AEE具有極高的解吸速率，在25 min達(dá)到峰值時(shí)是前三種醇胺的2～4倍。這是因?yàn)镸EA、DEA、TEA屬于醇胺，分子結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)胺基，而AEE屬于多氮有機(jī)胺，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)氮原子，與CO2結(jié)合形成氨基甲酸鹽后更容易分解，因此有更高的解吸速率。在反應(yīng)的前125 min內(nèi)，AEE溶液隨著循環(huán)次數(shù)的增加，解吸速率有較大的提高，在125 min之后變化情況基本一致。

t/min圖10 AEE循環(huán)解吸速率隨時(shí)間的變化

5 有機(jī)胺循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

5.1 MEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(MEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖11。

t/min圖11 MEA循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化

從圖11可以得知，MEA解吸能耗隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致呈“U”字型，且三次循環(huán)的規(guī)律類(lèi)似。

解吸開(kāi)始時(shí)需要的能耗較高，之后逐漸降低，50 min之后能耗又升高。這是因?yàn)樵诮馕鼘?shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，循環(huán)導(dǎo)熱油的大部分熱量用于加熱溶液，小部分用于解吸CO2，因此單位解吸能耗較高；隨著溶液溫度升高，絕大部分能耗用于CO2的解吸，單位解吸能耗因此下降；在50 min之后，CO2含量下降，解吸動(dòng)力降低，單位解吸能耗又有所提高。

5.2 DEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(DEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖12。

t/min圖12 DEA循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化

從圖12可以看出，DEA解吸所需能耗較低。DEA溶液維持在較低解吸能耗的時(shí)間段較長(zhǎng)，在40～90 min內(nèi)隨著循環(huán)次數(shù)的增加解吸能耗略有提高。在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，采用DEA溶液更容易控制時(shí)間，使之維持在一個(gè)較低的能耗上，但也要避免解吸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致的能耗大幅升高。

5.3 TEA循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(TEA)=10%循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖13。

t/min圖13 TEA循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化

從圖13可以看出，三條曲線變化大致類(lèi)似，在20～40 min能耗基本相同，都在約55 min達(dá)到最低能耗，在此之后能耗迅速上升。

5.4 AEE循環(huán)解吸能耗的變化規(guī)律

w(AEE)=10%循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖14。

t/min圖14 AEE循環(huán)解吸能耗隨時(shí)間的變化

如圖14所示，AEE在解吸能耗方面有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，對(duì)比之前三種醇胺吸收劑，AEE多次循環(huán)的解吸能耗變化最小。在25～75 min內(nèi)，AEE始終維持較低的解吸能耗?？刂平馕鼤r(shí)間，使AEE在低解吸能耗下反應(yīng)，在工業(yè)上有重大意義。

6 結(jié) 論

MEA有較好的吸收速率，但解吸速率不易控制，解吸能耗隨著循環(huán)次數(shù)增加有所提高；DEA多次循環(huán)的解吸速率變化較大，但維持低解吸能耗時(shí)間較長(zhǎng)；TEA吸收速率很低，而且多次循環(huán)的解吸速率不穩(wěn)定，不適合單獨(dú)作為吸收劑，可以嘗試復(fù)合胺的復(fù)配；AEE吸收速率較高，解吸能耗較低且多次循環(huán)能耗變化極小，可以作為溶液的活性添加劑，在工業(yè)上有巨大潛力。

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