羅瑩華

(韶關(guān)學(xué)院 旅游與地理學(xué)院地理系，廣東 韶關(guān) 512005)

·試驗(yàn)研究·

基于CMB受體模型的大氣顆粒物源成分譜研究

羅瑩華

(韶關(guān)學(xué)院 旅游與地理學(xué)院地理系，廣東 韶關(guān) 512005)

為建立起有代表性的、準(zhǔn)確的各類(lèi)排放源的成分譜，從各類(lèi)排放源的特征出發(fā)，提出了排放源的分類(lèi)方法及建立源成分譜應(yīng)遵循的4大原則，在此基礎(chǔ)上，分析了揚(yáng)塵、燃煤塵、建筑塵、冶金塵和汽車(chē)尾氣塵五類(lèi)常見(jiàn)排放源的化學(xué)成分譜。結(jié)果表明：揚(yáng)塵中百分含量大于10的化學(xué)組分只有Si，建筑水泥塵中百分含量大于10的化學(xué)組分只有Ca，煤煙塵中百分含量大于10的化學(xué)組分有Al、TC，冶金塵中百分含量大于10的化學(xué)組分有Fe，汽車(chē)尾氣塵中百分含量大于10的化學(xué)組分有TC、OC。因此，各類(lèi)排放源的特征元素分別是：揚(yáng)塵Si；建筑水泥塵Ca；煤煙塵A1、TC；冶金塵Fe；汽車(chē)尾氣塵TC。五類(lèi)排放源不存在明顯的共線性問(wèn)題。

CMB受體模型；大氣顆粒物；源成分譜

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，許多城市面臨著嚴(yán)重的大氣污染。大氣顆粒物來(lái)源廣泛，含有多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物有害組分，細(xì)顆粒物特別是PM2.5可直接通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入肺泡，甚至進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)，成為危害人體健康的主要元兇[1]。查明污染源成份譜，可為污染源治理提供科學(xué)依據(jù)，從而對(duì)污染源進(jìn)行有效控制，減少或消除大氣污染的危害。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在大氣顆粒物源成分譜方面有較多的探索，成果顯著，并建立了多種單一的源化學(xué)成分譜[2～9]。但由于污染源類(lèi)型的多樣性和復(fù)雜性，尚未建立起有代表性的、較為全面的各種類(lèi)型排放源的成分譜。目前，對(duì)于同類(lèi)源多個(gè)單一源的成份譜的處理問(wèn)題，在我國(guó)尚未制定相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范，己有的相關(guān)研究中有根據(jù)各單一排放源的顆粒物排放量對(duì)同源類(lèi)的成分譜進(jìn)行加權(quán)平均的方法[10]，但由于各單一排放源的顆粒物排放量很難得到，所以這種方法操作起來(lái)比較困難。本文試圖在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)深入地分析，提出了一種基于多源成分譜的建立方法，為后續(xù)的CMB源解析模型的應(yīng)用研究提供支撐數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 源樣品的采集

本研究根據(jù)顆粒物的來(lái)源和性質(zhì)把污染源分為六類(lèi)，即煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵、建筑塵、冶金塵、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵和揚(yáng)塵。每一種類(lèi)型的污染源又包括眾多的單一排放源，如煤煙塵包括了各種工業(yè)和民用排放的煤煙塵；土壤風(fēng)沙塵是指由于自然風(fēng)力對(duì)地面的作用所產(chǎn)生的灰塵；建筑塵包括建材工業(yè)、建筑施工行業(yè)產(chǎn)生的塵埃；冶金塵包括煉鐵、煉鋼、機(jī)械加工、腐蝕等塵埃；機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵包括各位機(jī)動(dòng)車(chē)排放的尾氣塵；揚(yáng)塵指混合源，包含有各類(lèi)源的成分等等。

上述塵類(lèi)均選擇天晴的時(shí)候采集。煤煙塵在市區(qū)的電力、工業(yè)企業(yè)和商業(yè)區(qū)、居民區(qū)采集除塵器下的載灰樣品；在韶關(guān)市的東、西、南、北四個(gè)方向和東南和西北兩個(gè)主導(dǎo)方向共6個(gè)點(diǎn)位選擇農(nóng)田、荒地和果園采集土壤風(fēng)沙塵樣品；建筑塵分別在5個(gè)建筑工地采集；冶金塵在韶關(guān)冶煉廠、鋼鐵廠的廠房窗臺(tái)上采集；機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵分別在6處繁忙交通路段采集；揚(yáng)塵選擇在六個(gè)居民區(qū)和一個(gè)商業(yè)區(qū)的樓臺(tái)采集飛灰。采集的樣品均用密封塑料袋帶回實(shí)驗(yàn)室，并過(guò)150目篩，密封待測(cè)[10]。

1.2 分析儀器和方法

采用X熒光光譜儀分析19種無(wú)機(jī)元素，采用涂膜法制備標(biāo)樣，用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取己經(jīng)配置好的人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.0、4.0、6.0……20.0mg，研磨到160目，共10份，分別置于Φ30mm的圓形有機(jī)濾膜上，加1～2滴10%的聚乙烯醇水溶膠(試劑級(jí))，涂勻，自然風(fēng)干，待測(cè)。

采用美國(guó)沙漠所研制的DRI Model 2001熱光碳分析儀進(jìn)行碳分析。將樣品置于熱解爐的反應(yīng)器內(nèi)，在氧氣氣流中不斷升溫，含碳化合物在達(dá)到一定溫度條件下發(fā)生揮發(fā)、氧化、熱解過(guò)程并生成二氧化碳，通過(guò)電導(dǎo)率計(jì)的液體(堿液)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電導(dǎo)率計(jì)的電導(dǎo)率發(fā)生變化從而達(dá)到測(cè)定樣品中含碳組分的目的。

1.3 源成分譜建立原則

在源成分譜化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，本研究提出了以下建立韶關(guān)市各類(lèi)顆粒物排放源化學(xué)成分譜的原則：

第一，為了使源成分譜具有較好的代表性，在源樣品采集和成分譜建立時(shí)應(yīng)充分考慮同一類(lèi)源中的不同排放源，尤其是化學(xué)組成變化較大的不同排放源，應(yīng)分別建立它們的成分譜。

第二，為了獲得具有代表性的源樣品，對(duì)于同一類(lèi)型排放源中的單一排放源(如電廠燃煤塵)，其樣品量不宜少于6個(gè)。

第三，為了不增加更多的化學(xué)分析工作量，同時(shí)又能反映同一類(lèi)型排放源在化學(xué)組成上的變化情況，對(duì)同一類(lèi)型排放源中的各種單一排放源可以根據(jù)其相近類(lèi)型/部位/方位樣品等量混合的原則來(lái)減少分析的樣品量，但分析的樣品量以不少于3個(gè)為宜。

第四，鑒于各類(lèi)排放源的排放方式和化學(xué)組分上的差別，在建立各類(lèi)排放源成分譜時(shí)，分別按照以下不同的方法：

揚(yáng)塵:分別建立不同功能區(qū)的揚(yáng)塵源成分譜，并利用這些成分譜進(jìn)行等權(quán)平均后得到的成分譜來(lái)代表所研究區(qū)域的揚(yáng)塵源成分譜。

煤煙塵:煤煙塵是化學(xué)組成變化較大的一類(lèi)源，應(yīng)分別建立不同燃燒方式、不同除塵方式及不同排放方式的煤煙塵成分譜，根據(jù)煤煙塵排放量或燃煤量對(duì)各種煤煙塵成分譜進(jìn)行加權(quán)平均，得到能夠代表所研究區(qū)域煤煙塵的成分譜。在無(wú)法確定排放量和燃煤量的情況下，可以采用等權(quán)平均的方法。

建筑塵:由于水泥是生產(chǎn)和使用較多的建筑材料，因此，應(yīng)分別建立不同標(biāo)號(hào)的水泥塵成分譜，并根據(jù)各自不同的生產(chǎn)和使用量進(jìn)行加權(quán)平均，從而得到具有代表性的建筑水泥塵成分譜，在使用量難以統(tǒng)計(jì)時(shí)，也可以采用等權(quán)平均的辦法。雖然施工工地會(huì)產(chǎn)生大量的除水泥以外的各類(lèi)建筑材料塵或由于動(dòng)土而產(chǎn)生的土壤塵，但是由于這部分建筑塵在組成上類(lèi)似于土壤風(fēng)沙塵，所以若把這些源的成分譜與水泥塵的成分譜進(jìn)行平均來(lái)代表建筑塵的話，勢(shì)必會(huì)縮小建筑塵與土壤風(fēng)沙塵之間的差別，使它們之間的共線性增加。因此，本研究認(rèn)為應(yīng)使用純水泥的成分譜來(lái)代表建筑塵的源成分譜。

冶金塵:分別建立高爐、電爐、燒結(jié)爐、轉(zhuǎn)爐等不同生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的冶金塵及無(wú)組織排放源的成分譜，用它們的等權(quán)平均成分譜代表所研究區(qū)域的冶金塵成分譜。

汽車(chē)尾氣塵：應(yīng)分別建立不同路段的源成分譜，并利用這些成分譜進(jìn)行等權(quán)平均后得到的成分譜來(lái)代表所研究區(qū)域的汽車(chē)尾氣塵的源成分譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 各排放源的化學(xué)組成特征

大氣顆粒物各類(lèi)排放源成分譜之間存在著化學(xué)組成、含量范圍和特征元素方面的差異，CMB受體模型是在這些差異的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。因此，分析各類(lèi)排放源中化學(xué)組成的特征，有利于選擇合適的標(biāo)識(shí)元素并進(jìn)行CMB的擬合計(jì)算。

本研究分別建立了揚(yáng)塵、燃煤塵、建筑塵、冶金塵、汽車(chē)尾氣塵等五種類(lèi)型排放源的顆粒物成分譜，成分譜由19種化學(xué)元素、總碳(TC)和有機(jī)碳(OC)、3種陰離子組成(見(jiàn)表1)。

表1 韶關(guān)市大氣顆粒物源成分譜Tab.1 atmospheric particle source component spectrum in Shaoguan city

2.1.1 揚(yáng)塵化學(xué)組分特征分析

圖1 揚(yáng)塵的化學(xué)組分特征及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.1 The characteristics of chemical composition of dust and the standard deviation

2.1.2 建筑水泥塵的化學(xué)組分特征分析

由圖2可知，建筑水泥塵中百分含量大于10%的化學(xué)組分只有Ca，百分含量在1%～10%的化學(xué)組分有Na、Al、Si、K、Fe和TC ，其它的化學(xué)組分的百分含量在1%以下。Ca、Na、Al、Si、K、Fe和TC是建筑水泥塵中的主要化學(xué)組分，除了Ca、Fe、Si和TC的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大外，其余的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小。與其它源類(lèi)相比，建筑水泥塵中的Ca是區(qū)別建筑水泥塵與其它源類(lèi)的重要元素。

圖2 建筑水泥塵的化學(xué)組分特征及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.2 Characteristics of chemical composition of construction dust and standard deviation

2.1.3 煤煙塵的化學(xué)組分特征分析

由圖3可知，煤煙塵中百分含量大于10%的化學(xué)組分有Al，百分含量在1%～10%的化學(xué)組分有Na、Mg、Si、Ca、K、Fe、TC、OC，其它的化學(xué)組分的百分含量在1%以下。因此，Si、Al、Na、Mg、Ca、K、Fe、TC和 OC是煤煙塵中的主要化學(xué)組分，化學(xué)組分中除Fe、Mg的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小外，其它組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常較高。TC是煤煙塵區(qū)別于其它源類(lèi)的重要化學(xué)組分。煤煙塵成分譜以地殼元素和碳為主要化學(xué)組分，但其中的化學(xué)組分因煤質(zhì)、燃燒方式等的不同會(huì)有比較大的變化范圍。

圖3 煤煙塵的化學(xué)組分特征及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.3 Characteristics of chemical composition of coal dust and standard deviation

2.1.4 冶金塵的化學(xué)組分特征分析

見(jiàn)圖4，冶金塵中百分含量大于10%的化學(xué)組分有Fe，百分含量在1%～10%的化學(xué)組分有Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Zn、TC、OC，其它的化學(xué)組分的百分含量在1%以下。Fe是鋼鐵塵中含量最高的化學(xué)組分，F(xiàn)e是鋼鐵塵區(qū)別于其它源類(lèi)的主要標(biāo)志。而較高的TC與冶煉過(guò)程中煤的使用有關(guān)。

2.1.5 汽車(chē)尾氣塵的化學(xué)組分特征分析

圖5 汽車(chē)尾氣塵的化學(xué)組分特征及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.5 Characteristics of chemical composition of automobile exhaust and standard deviation

以上結(jié)論在一定程度上反映了顆粒物的主要排放源類(lèi)在化學(xué)組成上的差異，為源成分譜的建立提供了一種思路，為建立廣泛意義上的顆粒物源成分譜提供了初步的依據(jù)。

從表1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果及以上分析，可以歸納出各化學(xué)組分在各源類(lèi)中百分含量的大致范圍，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同排放源中的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of different sources

2.2 源成分譜的特征元素分析

源成分譜的特征元素也稱(chēng)為標(biāo)識(shí)元素，是區(qū)別排放源類(lèi)別的重要標(biāo)志。特征元素是指某一類(lèi)排放源中對(duì)源貢獻(xiàn)值和貢獻(xiàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差影響程度較大的元素。所謂影響大表示該元素的靈敏度高，影響小表示靈敏度低。特征元素就是那些靈敏度最高的元素。

在CMB模型的算法當(dāng)中，MPIN矩陣是反映元素對(duì)CMB模型模擬靈敏程度的矩陣，該矩陣提供了判定源特征元素的方法。主要源類(lèi)的MPIN矩陣見(jiàn)表3，其中MPIN值為1的元素即為靈敏元素，也就是相應(yīng)源類(lèi)的特征元素。特征元素一般有以下幾個(gè)特點(diǎn)，(1)某源類(lèi)的特征元素，一般來(lái)說(shuō)在該源類(lèi)中的含量比在其它源類(lèi)中的含量要高幾倍到幾十倍；(2)特征元素的化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，在遷移擴(kuò)散過(guò)程中不易發(fā)生化學(xué)變化；(3)各源類(lèi)的特征元素均參加CMB 計(jì)算；(4)特征元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。根據(jù)元素靈敏度矩陣所給出的結(jié)果，大氣顆粒物各排放源類(lèi)的特征元素見(jiàn)表4和圖6。

表3 靈敏度矩陣Tab.3 The sensitivity matrix

表4 顆粒物排放源的特征元素Tab.4 Characteristic elements of the particulate matter emission source

圖6 各類(lèi)源中標(biāo)識(shí)元素的百分含量Fig.6 The percentage of marker elements in all kinds of sources

特征元素在CMB模型擬合中有兩個(gè)作用:一是參加CMB擬合的元素主要選用特征元素，特征元素對(duì)源貢獻(xiàn)值的計(jì)算結(jié)果起決定作用；二是特征元素對(duì)CMB擬合優(yōu)良程度影響很大。

2.3 源成分譜的共線性分析

在用CMB模型進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)負(fù)的源貢獻(xiàn)值或源類(lèi)貢獻(xiàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差比貢獻(xiàn)值大的情況。出現(xiàn)這種不合理的結(jié)果是由于源類(lèi)之間的相似性/不定性引起的。所謂源類(lèi)的相似性是指多源類(lèi)的成分譜相近或含量成比例；所謂源的不定性是指某源類(lèi)的成分譜的偏差過(guò)大。源類(lèi)的相似性/不定性統(tǒng)稱(chēng)為共線性。當(dāng)共線性源類(lèi)同時(shí)納入模型計(jì)算時(shí)，可能使CMB方程無(wú)解或解為負(fù)值，而負(fù)的源貢獻(xiàn)值是根本沒(méi)有意義的。

在CMB模型的算法中，給出了判斷共線性源類(lèi)的方法，利用T統(tǒng)計(jì)法和奇異值分解法將有共線性問(wèn)題的源類(lèi)歸入到不定性/相似性組中。判斷共線性源類(lèi)的原則是:(1)在不定性/相似性組中，組濃度之和的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，甚至大于組濃度之和；(2)組濃度之和的標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，該組內(nèi)的源類(lèi)之間的共線性問(wèn)題就越嚴(yán)重；(3)如果共線性源類(lèi)還沒(méi)有嚴(yán)重到使擬合優(yōu)度的各項(xiàng)指標(biāo)變壞，那么共線性問(wèn)題就可以忽略。

根據(jù)上述判斷原則，本研究對(duì)所選擇的五種源類(lèi)進(jìn)行了共線性分析，表5列出了分析結(jié)果。從表5可知，本研究所選擇的五種排放源不存在明顯的共線性問(wèn)題，在用CMB模型計(jì)算時(shí)，可以把它們同時(shí)納入模型中計(jì)算。

表5 源類(lèi)共線性分析Tab.5 Linear analysis of source

注：1-揚(yáng)塵、2-建筑水泥塵、3-煤煙塵、4-冶金塵、5-汽車(chē)尾氣塵。

3 結(jié) 論

根據(jù)源成分譜的建立原則及排放源特征，把大氣顆粒物的排放源劃分為揚(yáng)塵、建筑水泥塵、煤煙塵、冶金塵、汽車(chē)尾氣塵等五類(lèi)。各類(lèi)排放源的標(biāo)識(shí)元素依次是揚(yáng)塵Si；建筑水泥塵Ca；煤煙塵A1、TC；冶金塵Fe；汽車(chē)尾氣塵TC。

對(duì)五種源類(lèi)進(jìn)行的共線性分析表明，五種排放源不存在明顯的共線性問(wèn)題，在用CMB模型計(jì)算時(shí)，可以把它們同時(shí)納入模型中計(jì)算。

本研究?jī)H提供一種研究方法，論文中所劃分的排放源類(lèi)型不足以代表實(shí)際中的所有源類(lèi)。在具體的研究中，還需對(duì)各類(lèi)污染源進(jìn)行深入的調(diào)查，類(lèi)型劃分中需涵蓋研究區(qū)所有的污染源種類(lèi)，這樣才能在CMB源解析結(jié)果中具有代表性和科學(xué)性。

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Study on the Source Profiles of Atmospheric Particulate Matters Based on the CMB Receptor Model

LUO Ying-hua

(DepartmentofGeography,CollegeofTourism&Geography,ShaoguanUniversity，Shaoguan,Guangdong512005,China)

In order to establish a representative and exact chemical composition spectrum of all kinds of emission source, starting from the characteristics of all kinds of emission source, this paper puts forward the classification method of emission source and four principles which should be followed when establishing emission source component spectrum. Furthermore, the chemical composition spectrum of five kinds of common emission sources (dust, coal dust, construction dust, metallurgical dust and automobile exhaust ) were analyzed. The results showed that the components with a percentage of chemical composition more than 10 are Si in dust, Ca in building cement dust, Al /TC in coal dust, Fe in metallurgical dust , and TC OC in automobile exhaust. Thus, the characteristic elements of each emission source are Si in dust, Ca in construction dust; A1,TC in coal ash, Fe in metallurgical dust is and TC in automobile exhaust dust . Five kinds of emission sources does not have obvious colinearity relation.

CMB receptor model; atmospheric particulate matter; source profiles

2016-11-12

韶關(guān)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(313-27140215)。

羅瑩華(1968-)，女，廣西荔浦人，2006年畢業(yè)于中南大學(xué)礦產(chǎn)普查與勘探專(zhuān)業(yè)，講師，博士，主要從事環(huán)境地理學(xué)方面的研究。

X513

A

1001-3644(2017)01-0017-07