朱樂(lè)杰，關(guān)念云

(1. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

·環(huán)境監(jiān)測(cè)·

ASD-ICP-MS聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中的鎘和鉛

朱樂(lè)杰1，關(guān)念云2

(1. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

利用全自動(dòng)消解儀(ASD)對(duì)環(huán)境空氣顆粒物進(jìn)行前處理，建立了以全自動(dòng)消解儀-電感耦合等離子體質(zhì)法測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中鎘和鉛的方法。結(jié)果表明：該方法的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，濾膜標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)量值結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，鎘和鉛的加標(biāo)回收率分別為89%～94%和89%～95%，實(shí)際樣品結(jié)果一致性好。該方法實(shí)現(xiàn)了環(huán)境空氣顆粒物樣品前處理的自動(dòng)化，減少待測(cè)元素的損失，提高了操作規(guī)范化程度以及方法的精密度和準(zhǔn)確度，同時(shí)也提高了工作效率，適用于批量顆粒物樣品重金屬的測(cè)定。

全自動(dòng)石墨消解儀(ASD)；ICP-MS；環(huán)境空氣顆粒物；鎘；鉛

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，大氣環(huán)境質(zhì)量已經(jīng)成為我國(guó)各級(jí)政府和廣大人民群眾密切關(guān)注的重要民生指標(biāo)[1]，大氣顆粒物的防治已成為當(dāng)今的焦點(diǎn)問(wèn)題。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)。顆粒物中的重金屬、多環(huán)芳烴等污染物對(duì)人體呼吸健康、心血管、癌癥等的影響十分嚴(yán)重[2～8]。新的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鉛、鎘等多種重金屬的污染物限值，使顆粒物的監(jiān)測(cè)工作日趨繁重。如何批量快速、準(zhǔn)確地按照方法標(biāo)準(zhǔn)分析顆粒物中的重金屬已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的難點(diǎn)。

目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)使用硝酸-鹽酸混合溶液，微波消解儀或電熱板對(duì)顆粒物樣品消解，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定[9]。電熱板消解應(yīng)用較為廣泛，電熱板價(jià)格低，易于操作，適用于多種類型樣品的前處理，但是常常由于電熱板板面加熱的不均勻，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較差。微波消解儀加熱快，升溫高，消解能力強(qiáng)，消解溶樣時(shí)間段，但儀器價(jià)格昂貴，一次可完成的樣品數(shù)量少，難于普及使用。ASD全自動(dòng)石墨消解儀可將環(huán)境樣品消解過(guò)程程序化，樣品位置多，試劑可自動(dòng)定量加入，紅外線感應(yīng)技術(shù)使樣品消解完成后自動(dòng)定容，實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守進(jìn)行環(huán)境樣品消解；單孔加熱控制功能保證了樣品消解條件的一致性；現(xiàn)在已使用于消解各種環(huán)境樣品的消解[10～15]。本文采用全自動(dòng)消解儀對(duì)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際樣品以及加標(biāo)樣品進(jìn)行消解，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)量測(cè)試液中的鉛和鎘。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑和材料

1.1.1 儀器

全自動(dòng)石墨消解儀(DEENA)，7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫公司)；嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器；嶗應(yīng)7020Z孔口流量校準(zhǔn)器；MILLI-Q純水機(jī)(Millipore公司)。

1.1.2 試劑

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)；內(nèi)標(biāo)溶液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)，使用前用1%HNO3稀釋內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液至濃度為0.5mg/L；調(diào)諧液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)，使用前用1%HNO3稀釋調(diào)諧儲(chǔ)備液至濃度為1 μg/L；硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純。

1.1.3 材料

石英濾膜：瑞典MUNTELL；濾膜標(biāo)準(zhǔn)品GBW(E)080211：中國(guó)疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所。

1.2 樣品采集

采樣前先用孔口流量校準(zhǔn)器將采樣器校準(zhǔn)，并設(shè)置流量為0.1m3/min，使用石英濾膜采集24h，采集5個(gè)平行樣品。采集完畢后，塵面濾膜兩次向內(nèi)對(duì)折，放入牛皮紙袋中，并詳細(xì)記錄采樣時(shí)的天氣、氣溫、氣壓、濕度及風(fēng)向。采樣溫度為28℃，大氣壓力為100.8kPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下樣品體積為130m3。

1.3 樣品前處理

取整張濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于Teflon樣品管中，同時(shí)進(jìn)行全稱序空白實(shí)驗(yàn)。ASD自動(dòng)消解儀具體步驟如下：

(1)在室溫下加入10mL硝酸-鹽酸溶液，使濾膜浸沒(méi)其中；

(2)在50%的高度搖動(dòng)30s；

(3)插入小玻璃漏斗，15min升溫至120℃并保持2h(注意：溫度的設(shè)置需以樣品管中溶液是否達(dá)到100℃為準(zhǔn)，可用干凈的水銀溫度計(jì)插入溶液內(nèi)測(cè)量溫度，調(diào)整設(shè)置儀器加熱溫度。)；

(4)在50%的高度冷卻30min；

(5)移走小玻璃漏斗，加入10mL超純水；

(6)在50%的高度搖動(dòng)30s，靜置半小時(shí)；

(7)定容至50.0mL，用0.45μm濾膜的針孔過(guò)濾器過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定。

1.4 儀器工作條件

ICP功率：1 550W；載氣流量：1.05 mL/min；冷卻氣流量：1.06mL/min；輔助氣流量：0.9 mL/min；等離子體流量：15 L/min；霧化泵泵速流量：0.1r/s；霧化室溫度：2℃；采樣深度：8mm。儀器經(jīng)調(diào)諧后，其靈敏度、氧化物、雙電荷均滿足要求后進(jìn)行樣品測(cè)定。

2 結(jié) 果

2.1 同位素與內(nèi)標(biāo)

ICP-MS測(cè)定同位素質(zhì)量數(shù)的選擇，是在避開同質(zhì)異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇高豐度的同位素。Cd常用的同位素有兩個(gè)，111Cd和114Cd，114Cd豐度(28.7%)，大于111Cd豐度(12.8%)，而111Cd受到94ZrOH+的干擾，114Cd同位素則受到114Sn及98MO16O分子離子的干擾，因此選擇干擾小的111Cd為測(cè)定同位素。在自然界中，Pb的同位素有206Pb、207Pb、208Pb，選取豐度高的208Pb(52.4%)。

按照質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，111Cd的內(nèi)標(biāo)元素為115In，209Bi為208Pb的內(nèi)標(biāo)元素。分析時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素的回收率需在80%～120%之間，RSD在5%以內(nèi)，所測(cè)元素曲線的相關(guān)系數(shù)在0.999 9以上。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方程

用1%HNO3逐級(jí)稀釋多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成0、5、10、50、100、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，以CPS值作縱坐標(biāo)，繪制線性回歸方程。Cd的曲線方程為y=218 346.299 6×x+16.666 7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9；Pb的曲線方程為y=2 018 639.821 1×x+4 387.586 7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.3 檢出限及測(cè)定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)測(cè)定7次空白試驗(yàn)，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S[16]，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143，計(jì)算方法檢出限，測(cè)定下限為檢出限的4倍。檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 Data of detection limit (μg/L)

當(dāng)采樣體積為130m3，消解樣品定容體積為0.05L時(shí)，Cd和Pb的檢出限分別為0.023ng/m3、0.5313ng/m3，滿足HJ657-2013的要求。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品

按照1.3的前處理步驟消解濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果Tab.2 Results of the standard sample (μg)

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果 Tab.3 Results of real samples

2.5 加標(biāo)回收率

往空白濾膜中加入一定量Cd和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，做空白濾膜加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，按照1.3步驟處理。 Cd加標(biāo)0.5μg，Pb加標(biāo)5μg，Cd和Pb的回收率分別為89%～94%和89%～95%見(jiàn)表4。

表4 空白加標(biāo)回收率Tab.4 The recovery rate of blanks (%)

3 結(jié) 論

ASD全自動(dòng)消解儀是近年來(lái)新開發(fā)的一種樣品前處理儀器，可以廣泛應(yīng)用在土壤、沉積物、水質(zhì)等樣品的前處理。本文使用ASD全自動(dòng)消解儀對(duì)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際樣品和空白濾膜加標(biāo)回收進(jìn)行消解，ICP-MS法測(cè)定試液Cd和Pb。結(jié)果表明，其檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求，且該方法為程序控制所有步驟，避免了分析人員在消解過(guò)程中接觸各類酸，同時(shí)也可以避免人工操作不當(dāng)帶來(lái)的影響，樣品整體受熱均勻，消解溫度及時(shí)間可得以準(zhǔn)確控制，保證測(cè)試結(jié)果一致性和準(zhǔn)確性，可完成批量大氣顆粒物樣品的消解。

[1] 雷 宇. 陳瀟君.基于大氣環(huán)境質(zhì)量改善的能源供給側(cè)改革分析[J]. 環(huán)境化學(xué), 2016,(16): 25- 28.

[2] 蔣 穎, 司馬菁珂, 趙 玲, 續(xù)曉云, 曹心德. 上海市居民區(qū)與工業(yè)區(qū)大氣顆粒物重金屬生物可給性與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 環(huán)境化學(xué)，2016,(7): 1337- 1345.

[3] 王平利, 戴春雷, 張成江. 城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2005, 21(1): 83- 87.

[4] 朱石嶙, 馮茜丹, 黨 志. 大氣顆粒物中重金屬的污染特性及生物有效性研究進(jìn)展[J]. 地球與環(huán)境, 2008, 36(1): 26-32.

[5] 熊勝春, 陳穎軍, 支國(guó)瑞, 盛國(guó)英, 傅家謨. 上海市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的季節(jié)變化特征和致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué)，2009, 28(1): 117- 120.

[6] 張霖琳, 呂俊崗, 吳國(guó)平, 魏復(fù)盛. 我國(guó)某肺癌高發(fā)區(qū)人群多環(huán)芳烴和微量元素的日暴露量研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010, 30(1): 104-109.

[7] 任艷軍, 李秀央, 金明娟, 陳 坤, 項(xiàng)海青. 大氣顆粒物污染與心血管疾病死亡的病例交叉研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007, 27(5): 657-660.

[8] 陳仁杰, 陳秉衡, 闞海東. 我國(guó)113個(gè)城市大氣顆粒物污染的健康經(jīng)濟(jì)學(xué)評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010, 30(3): 410-415.

[9] HJ 657-2013, 空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].

[10] 張霖琳, 梁 霄, 加那爾別克·西里甫漢, 滕恩江. 在土壤及底泥重金屬測(cè)定中不同前處理和分析方法的比較[J]. 環(huán)境化學(xué)，2013, 32(2): 302-306.

[11] 楊 華, 趙 一, 李 靜, 趙 莉, 張永剛. 自動(dòng)消解儀-ICP法測(cè)定土壤中7中重金屬離子實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2014, 39(1): 121- 123.

[12] 龍加洪, 譚 菊, 吳銀菊, 朱 奕, 許雄飛. 土壤重金屬含量測(cè)定不同消解方法比較研究[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2013, 29(1): 123-126.

[13] 錢 薇, 蔣 倩, 王如海, 龔 華, 韓 勇. 程序控溫石墨消解-氫化物原子熒光光譜法測(cè)定植物中痕量硒[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2014, 34(1): 235-240.

[14] 許 萍, 陳銘學(xué), 牟仁祥, 金冬梅, 周 蓉. ICP-MS混合模式測(cè)定植物性農(nóng)產(chǎn)品中的9中痕量元素[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2011, 30(10): 1138- 1142.

[15] 張建平,等. ASD-GFAAS聯(lián)用快速測(cè)定土壤中的鉛和鎘[J]. 三峽環(huán)境與生態(tài), 2013, 35(2): 56- 58.

[16] HJ168-2010, 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

Measurement of Lead and Cadmium in Ambient Particulate Matter by ASD-ICP-MS

ZHU Le-jie1， GUAN Nian-yun2

(1.ReaearchInstituteNo.290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China； 2.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China)

A method for measuring cadmium and lead in ambient air particulate matter was established by ASD-ICP-MS, in which ambient particulate matter is pretreated by ASD. The results showed that the correlation coefficient of the method is more than 0.999; the value of standard filtration membrane samples are in agreement with the standard value; the recovery rate of Cd was from 89% to 94% and the recovery rate of Pb was from 89% to 95%, the results of the actual samples were in good agreement. A method of automatic pretreatment for ambient air particulate sample was established, which reduces the loss of the analytic elements and improves the standard operation, the precision and accuracy of the method and operation effectiveness. It is suitable for measuring the heavy metal of batch particulate samples.

ASD ; ICP-MS; ambient air particulate matter; cadmium; lead

2016-11-21

朱樂(lè)杰(1985-)，男，湖南郴州人，2010年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)與研究。

X831

A

1001-3644(2017)01-0113-04