張海柱，張 凱，唐紅軍，余全智，蔣紅斌，王 潔

(遂寧市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 遂寧 629000)

·環(huán)境監(jiān)測·

線路板企業(yè)污染治理及驗收監(jiān)測存在的問題探討

張海柱，張 凱，唐紅軍，余全智，蔣紅斌，王 潔

(遂寧市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 遂寧 629000)

線路板企業(yè)在實際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物數(shù)量眾多，對于這些污染物的收集、分類和處理的難度大。通過大量調(diào)查線路板企業(yè)的實際狀況，總結(jié)了線路板企業(yè)排放污染物的種類和相應(yīng)的治理措施。同時，對該類企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗收監(jiān)測的主要程序進(jìn)行了介紹，對其中存在的問題進(jìn)行了分析。

線路板；污染物治理；竣工環(huán)境保護(hù)驗收監(jiān)測；電鍍

1 前 言

線路板又名印刷電路板，是電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)零件。主要用于電子產(chǎn)品，一般可分為單面板、雙面板、多層板、撓性板和HDI板等[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，國家提出印制線路板是我國未來重點發(fā)展的方向。近幾年來，電子工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，帶動了線路板的大量需求。為了適應(yīng)這一新形勢，促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展，很多地方都成立了線路板產(chǎn)業(yè)制造基地或者線路板科技園。

線路板生產(chǎn)中存在電鍍、蝕刻等工序，為重污染行業(yè)[2]。在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有毒有害的廢水、廢氣和固體廢物等[3]。如何妥善的處理產(chǎn)生的各種廢物，不損害環(huán)境的價值和使用價值，成為我們重點關(guān)注的問題?？偨Y(jié)和闡述現(xiàn)有線路板企業(yè)采取環(huán)境污染防治措施，提出建設(shè)項目竣工環(huán)境保護(hù)驗收監(jiān)測中該類企業(yè)存在的問題以及采取的方法。

2 廢水的產(chǎn)生及治理措施

2.1 廢水的產(chǎn)生

線路板企業(yè)為重污染行業(yè)，30多道生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，每一道環(huán)節(jié)都有相應(yīng)的污染物產(chǎn)生，因而產(chǎn)生的水污染物眾多，成分復(fù)雜，主要分為磨板廢水、一般清洗廢水、酸性廢水、堿性廢水、銅氨絡(luò)合廢水、有機廢水、含錫廢水、含鎳廢水、含氰廢水、含銀廢水和含金廢水、廢蝕刻液、廢顯影液、廢定影液、廢膨松母液、廢除鉆母液、廢蝕銅母液、廢膜渣、廢油墨和廢漆渣等。

酸性廢水、堿性廢水來源于脫脂、微蝕、酸洗等生產(chǎn)線，一般清洗廢水來源于內(nèi)、外層前處理線、DES線和沉銅線等，這3類廢水主要含有離子態(tài)銅離子。磨板廢水來源于表面處理和陶瓷磨板線等，主要含有銅粉。銅氨絡(luò)合廢水來源于沉銅、電鍍和蝕刻等生產(chǎn)線，主要含有高濃度絡(luò)合態(tài)銅離子，有機廢水主要產(chǎn)生于顯影、去膜、棕化等生產(chǎn)線，有機物含量高，可生化性差。含錫廢水主要產(chǎn)生于鍍錫工序。含鎳廢水、含銀廢水和含金廢水分別產(chǎn)生于鍍鎳、鍍銀、鍍金生產(chǎn)線，同時會伴隨含氰廢水的產(chǎn)生和排放。廢蝕刻液、廢顯影液、廢定影液、廢膨松母液、廢除鉆母液、廢蝕銅母液、廢膜渣、廢油墨和廢漆渣均屬于廢液，可列為危險廢物進(jìn)行管理。

線路板企業(yè)應(yīng)按照節(jié)能、減排、降耗的原則對其產(chǎn)生的廢水進(jìn)行分類收集、分類處理。對于性質(zhì)相似的廢水應(yīng)進(jìn)行綜合收集，集中處理。大型線路板企業(yè)可興建多路收集管路，最終可歸入10種廢水收集池，對其產(chǎn)生的廢水進(jìn)行收集和處理。每一條生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的污染物和對應(yīng)的廢水收集池名稱見表1，收集后處理的廢水大致所占比例見下圖。

表1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)、主要污染物和收集池Tab.1 The links in pollution production, main pollutants and collection pool

若考慮廢水的綜合利用和循環(huán)使用，可將酸性廢水和堿性廢水一并歸入一般清洗水綜合處理。有機廢液可新建危險廢物暫存間，集中收集后由有機廢水處理系統(tǒng)處理或者交由有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

圖 每種廢水所占比例Fig. The proportion of each kind of waste water

2.2 廢水的治理措施

線路板行業(yè)廢水治理分為兩種，大型線路板企業(yè)自建污水處理設(shè)施對其產(chǎn)生的廢水進(jìn)行分類收集、分類處理，一類污染物則需要在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排口處建設(shè)污水處理設(shè)施，處理達(dá)標(biāo)后再同其他廢水一并進(jìn)入總排口達(dá)標(biāo)排放。如果是科技園內(nèi)大量的中小型線路板企業(yè)則會由科技園統(tǒng)一建設(shè)污水處理廠，園區(qū)內(nèi)污水處理廠對各個企業(yè)產(chǎn)生的廢水分類收集、分類處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.2.1 游離態(tài)的銅離子

對于各種廢水中含有的游離態(tài)的銅離子，一般可采用化學(xué)沉淀法[4]、離子交換法[5]和重金屬螯合法[6-7]進(jìn)行處理。化學(xué)沉淀法是利用加入強堿性物質(zhì)使其成為氫氧化銅沉淀或者加入其它可以與Cu2+結(jié)合生成難溶于水的沉淀物達(dá)到與水相分離的目的。該法成本較低，但產(chǎn)生的污泥量較大，后續(xù)處理較為復(fù)雜。離子交換法不需要經(jīng)過化學(xué)處理而是直接利用陽離子交換樹脂與廢水中的Cu2+進(jìn)行交換，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。它的缺點是離子樹脂較貴，更換較為頻繁，不及時更換則會嚴(yán)重污染環(huán)境。重金屬螯合法處理廢水中的Cu2+，利用螯合劑能與廢水中的金屬離子發(fā)生螫合反應(yīng)，生成穩(wěn)定且不溶于水的金屬螯合物來除去廢水中的重金屬離子。

2.2.2 有機廢水

有機廢水主要包含高濃度有機物、顯影除膠液和廢酸液。其中，顯影除膠液需要首先進(jìn)行酸析，然后進(jìn)一步中和、混凝沉淀。經(jīng)此預(yù)處理后含有的高濃度COD，需進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)一步去除，一般可采用混凝沉淀-接觸氧化法、混凝-熱固化-鐵屑微電解法、吸附法和Fenton氧化法等。蔡炎興等[8]利用混凝沉淀-接觸氧化法處理水性油墨廢水，通過利用硫酸鋁混凝劑可以達(dá)到去除COD和色度的目的。王順等[9]在鐵屑的作用下，利用混凝劑NS-1，可使COD的去除率達(dá)到90.3%。曾濤等[10]采用活性炭和石灰粉等吸附劑來處理電鍍廢水，雖然脫色率達(dá)到100%，但COD的去除率只有51%，無法滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。而且，活性炭的價格偏高，因此選擇廉價、高效的吸附劑是該類方法的研究方向。較為常用和成熟的去除COD的方法為Fenton氧化法[11]，產(chǎn)生強烈羥基自由基-OH，從而直接氧化有機物，達(dá)到去除效果。酸析后的顯影除膠液廢渣單獨收集后進(jìn)入油墨廢水處理系統(tǒng)處理。

2.2.3 絡(luò)合廢水

絡(luò)合廢水主要含有絡(luò)合態(tài)銅離子，比離子態(tài)銅離子更穩(wěn)定，不能通過加入強堿形成氫氧化銅沉淀去除。其處理方法主要是通過尋找更加穩(wěn)定的沉淀劑，或者通過掩蔽、改變、破壞配位體結(jié)構(gòu)，釋放出銅離子，再用處理游離態(tài)銅離子的方法來實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。一般通過電解法[12]、沉淀法[13-14]和生物法[15]等方法進(jìn)行處理。電解法即通過投加鐵鹽掩蔽、改變、破壞配位體結(jié)構(gòu)，釋放出銅離子，然后調(diào)節(jié)pH值，混凝沉淀去除銅。沉淀法即向廢水中添加硫化物，使其生成更加穩(wěn)定的硫化銅沉淀，從而去除銅離子。生物法依靠微生物的吸附、吸收和轉(zhuǎn)化等作用處理低濃度重金屬廢水，經(jīng)過生物法處理的廢水還必須在后續(xù)通過厭氧法處理后才能達(dá)標(biāo)排放。

2.2.4 含氰廢水

此類廢水必須進(jìn)行破氰和沉淀等處理工序，破氰處理方法主要有堿性氯化法[16]、光解法[17]和膜分離等技術(shù)。堿性氯化法采用兩級破氰進(jìn)行處理，投加NaClO藥劑，將廢水中的CN-氧化成無害的CO2和N2。光解法利用二氧化鈦作為光催化活性劑，在高壓汞燈照射下達(dá)到除去氰化物的目的。張力等[18]采用膜分離技術(shù)，利用超濾和反滲透兩種膜分離過程來處理含氰廢水，研究表明，通過膜分離對原水進(jìn)行處理后，有效地降低了氰化物濃度，并在一定程度上降低原水中COD的含量。

2.2.5 含鎳廢水

在生產(chǎn)線上設(shè)置回收鎳裝置，回收后的廢水投加NaOH調(diào)節(jié)pH值，可生成Ni(OH)2沉淀 經(jīng)過沉淀分離，除去廢水中的Ni2+。

3 廢氣的產(chǎn)生及治理措施

線路板項目大氣污染物主要為生產(chǎn)過程中排放的粉塵、HCl廢氣、硫酸霧廢氣、含NH3廢氣、甲醛廢氣、有機廢氣、含錫煙廢氣、烘干廢氣、鍋爐廢氣和食堂油煙廢氣。粉塵來源于下料和磨板工序，甲醛廢氣來源于化學(xué)沉銅過程中甲醛的揮發(fā)，酸性廢氣主要來源于酸洗、微蝕、酸性蝕刻、鍍銅等工序中硫酸和鹽酸的揮發(fā)，在鍍金過程中如果用到原料氰化金鉀，則會有少量氰化氫排放。同時，鍍錫過程中還會有少量的硼酸霧產(chǎn)生。堿性廢氣主要產(chǎn)生于堿性蝕刻過程中氨水的揮發(fā)，有機廢氣源于靜電噴涂、預(yù)烤、后烤過程中油墨廢氣中的各種有機溶劑的揮發(fā)，在噴錫過程中會有含錫廢氣產(chǎn)生。廢氣種類、產(chǎn)污環(huán)節(jié)和廢氣中主要污染物及處理設(shè)施見表2。

表2 廢氣種類、產(chǎn)污環(huán)節(jié)、主要污染物和處理設(shè)施Tab.2 The types of exhaust gas, links in pollution production, main pollutants and treatment facilities

粉塵通過集塵器集中收集后由布袋除塵器除塵后高空排放，甲醛廢氣、酸性廢氣和含錫廢氣均通過堿性廢氣噴淋吸收塔處理，廢氣污染物由風(fēng)機吸入凈化塔，壓入第一層經(jīng)過噴淋和填料層，再進(jìn)入第二層凈化塔中將沒有完全處理凈的廢氣再重新噴淋堿液并與填料攪和接觸，進(jìn)行中和反應(yīng)后，再進(jìn)入第三次噴淋處理后進(jìn)行旋流板進(jìn)行脫液，處理后的廢氣經(jīng)高空排放。堿性廢氣主要為蝕刻工序中氨水的揮發(fā)，廢氣經(jīng)酸液噴淋后高空排放。油墨廢氣主要為有機污染物，水溶性差，經(jīng)過水洗噴淋后必須加后續(xù)活性炭吸附裝置，如果濃度較高，還可采用燃燒法[19-20]。

4 危險廢物管理

線路板企業(yè)產(chǎn)生的危險廢物主要為廢蝕刻液、廢顯影液、廢定影液、廢油墨等。按照《清潔生產(chǎn)指標(biāo)《印制電路板制造業(yè)》(HJ450-2008)[21]要求，企業(yè)應(yīng)采用封閉式自動傳送蝕刻裝置，對產(chǎn)生的廢蝕刻液中的銅進(jìn)行回收后回用于蝕刻生產(chǎn)線，回收率要滿足相關(guān)要求，對于生產(chǎn)線上的貴金屬如金、銀和鎳等應(yīng)盡可能回收利用，不得造成浪費資源、污染環(huán)境。在生產(chǎn)中，采用先進(jìn)工藝，厲行清潔生產(chǎn)，減少邊角料和報廢材料的產(chǎn)生。對于邊角料和報廢材料，如有可利用資源應(yīng)當(dāng)無污染地回用處理，不能利用部分交由資源回收利用部門綜合回收利用。應(yīng)制定并向所在地縣級以上地方人民政府環(huán)境保護(hù)行政主管部門備案危險廢物管理計劃(包括減少危險廢物產(chǎn)生量和危害性的措施以及危險廢物貯存、利用、處置措施)。如是可利用資源應(yīng)無污染地回用處理；不能自行回用則交由有資質(zhì)專業(yè)回收單位處理。危險廢物貯存應(yīng)符合《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18597-2001)[22]規(guī)定，收集的危險廢物存于危險廢物暫存間，不能回收利用的暫存到一定數(shù)量后交由有資質(zhì)的單位回收處理利用，做到再生利用，沒有二次污染。危險廢物的產(chǎn)生及處置措施見表3。

表3 危險廢物的來源和處理措施Tab.3 The sources and treatment methods of hazardous waste

5 驗收監(jiān)測及其中存在的問題

5.1 驗收監(jiān)測內(nèi)容

5.1.1 廢氣監(jiān)測內(nèi)容

在噴淋塔進(jìn)出口和排氣筒進(jìn)出口分別設(shè)置監(jiān)測點位，監(jiān)測兩天，每天三次。

5.1.2 廢水監(jiān)測內(nèi)容

自建污水處理設(shè)施的總鎳、總銀等重污染項目在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口采樣，其余項目在總排口采樣，以上都要采集處理設(shè)施進(jìn)口水樣，以考察處理設(shè)施的處理效果，監(jiān)測兩天，每天四次?？萍紙@統(tǒng)一建設(shè)污水處理廠的，廢水由污水處理廠集中收集，在每一個廢水收集系統(tǒng)進(jìn)污水處理廠前設(shè)一個監(jiān)測點位，在污水處理廠總排口設(shè)一個監(jiān)測點位。監(jiān)測兩天，每天四次。

5.2 驗收監(jiān)測執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

在驗收監(jiān)測過程中，驗收監(jiān)測執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)參考環(huán)境影響評價報告，主要依據(jù)為環(huán)境保護(hù)管理部門下達(dá)的該項目執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的批復(fù)。

5.2.1 廢氣執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的選擇

在實際驗收監(jiān)測中，排放的廢氣批復(fù)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)[23]、《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)[24]和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)[25]。依據(jù)綜合排放標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)不交叉執(zhí)行的原則，《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)所列出的廢氣污染物硫酸霧、氯化氫、氮氧化物、氰化氫的排放執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)，未列出的項目顆粒物、錫及其化合物、苯系物、甲醛、非甲烷總烴執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)。氨氣執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)。

5.2.2 廢水執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

自建污水處理設(shè)施的排放的廢水批復(fù)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)，科技園統(tǒng)一建設(shè)污水處理廠的，該類污水處理廠不屬于城鎮(zhèn)污水處理廠，排放不執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)[26]，而執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)[27]。

5.3 驗收監(jiān)測存在的問題

5.3.1 廢氣監(jiān)測存在的問題

在驗收監(jiān)測過程中，園區(qū)內(nèi)的相當(dāng)一部分企業(yè)排氣筒高度雖然達(dá)到了15m，但未高出周圍200m半徑范圍內(nèi)廠房5m以上，執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)的項目，排放的廢氣濃度應(yīng)按排放濃度限值的50%執(zhí)行，執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)的項目，則應(yīng)按其高度對應(yīng)的表列排放速率標(biāo)準(zhǔn)值嚴(yán)格50%執(zhí)行。環(huán)評時并未提到氰化氫的排放，在現(xiàn)場踏勘時發(fā)現(xiàn)有排放，處理該工藝的酸性廢氣噴淋塔只有15m高，按照要求應(yīng)該對其提出整改，必須達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的25m高度，如不接受整改要求或者不能達(dá)標(biāo)排放則不予通過驗收。

5.3.2 廢水監(jiān)測存在的問題

按照《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)的要求，一類污染物必須在車間或生產(chǎn)設(shè)施排放口達(dá)標(biāo)排放，自建污水處理設(shè)施的企業(yè)，很多對一類污染物進(jìn)行了收集，但沒有處理，而是和其他廢水混合后集中處理排放，這類企業(yè)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行整改，要求其對于一類污染物進(jìn)行收集、處理和在車間處理設(shè)施排口達(dá)標(biāo)排放。如果不接受整改或者整改后現(xiàn)場監(jiān)測不達(dá)標(biāo)則不予通過驗收。

科技園統(tǒng)一建設(shè)污水處理廠對園區(qū)內(nèi)廢水集中處理的情況，隨著園區(qū)內(nèi)入駐的企業(yè)日益增多，排入污水處理廠的廢水量劇增，成分愈加復(fù)雜，污水處理廠的運行壓力倍增。污水廠應(yīng)與時俱進(jìn)，不斷擴大處理規(guī)模，不斷提升處理工藝。如果污水處理廠已經(jīng)滿負(fù)荷運行，處理工藝或者處理規(guī)模不能滿足繼續(xù)引進(jìn)企業(yè)的要求，繼續(xù)引進(jìn)園區(qū)內(nèi)的新的線路板企業(yè)必須自建污水處理設(shè)施或者要求園區(qū)新建污水處理廠，否則不予通過驗收。

在對科技園區(qū)內(nèi)的新建線路板企業(yè)進(jìn)行驗收時，在驗收中要同時對收集池廢水和園區(qū)污水處理廠外排廢水進(jìn)行監(jiān)測，如檢測超標(biāo)，則對企業(yè)和污水處理廠同時提出整改要求，企業(yè)應(yīng)當(dāng)對收集池廢水進(jìn)行預(yù)處理達(dá)到污水處理廠接管要求，污水處理廠廢水必須達(dá)標(biāo)排放。如果整改不合格則不予通過驗收。園區(qū)內(nèi)污水處理廠沒有廢水接管要求，企業(yè)自身并未對其產(chǎn)生的廢水進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)入污水處理廠前的廢水中各類污染物濃度都非常高，在實際運行中，建議企業(yè)對其產(chǎn)生的高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理尤其是對于一些重金屬應(yīng)當(dāng)進(jìn)行回收后再排入污水處理廠進(jìn)行綜合處理。同時，企業(yè)應(yīng)修建體積較大的應(yīng)急池，遇到園區(qū)污水處理廠整改期間，可將生產(chǎn)廢水暫存于應(yīng)急池中，待污水處理廠正常運行后再將廢水排入污水處理廠處理。

6 結(jié) 語

線路板企業(yè)排放的污染物成分復(fù)雜和數(shù)量巨大，認(rèn)清污染物產(chǎn)生和排放并對其進(jìn)行驗收監(jiān)測和日常有效監(jiān)管是環(huán)保監(jiān)測和管理人員的基本要求。工作中，將有更多的新方法和新標(biāo)準(zhǔn)被采用，也會出現(xiàn)新問題，這就需要我們不斷地學(xué)習(xí)與提高。本文總結(jié)了實際工作中常用的處理廢物的方法和驗收監(jiān)測中遇到的問題，希望能對相關(guān)工作提供參考。

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[27] GB8978-1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

Discussion on the Pollution Control of Printed Circuit Board Companies and Problems in Acceptance Monitoring

ZHANG Hai-zhu, ZHANG Kai, TANG Hong-jun, YU Quan-zhi, JIANG Hong-bin, WANG Jie

(EnvironmentalMonitoringCenterofSuining,Suining,Sichuan629000,China)

A large quantity of pollutant, which are difficult to collect, classify and treat, is produced in practical production process by the printed circuit board companies . Through a lot of surveys on the actual situation of the printed circuit board companies, this paper summarized the types of the pollutants and the corresponding?control measures. At the same time, the monitoring procedures of environmental protection acceptance were introduced and the existing problems are analyzed.

Printed circuit board；pollutants treatment；completion monitoring of environmental protection acceptance；electroplating

2016-09-21

張海柱(1980-)，男，四川遂寧人，2009年畢業(yè)于中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所分析化學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X705

A

1001-3644(2017)01-0120-06