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        二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價

        2017-03-08 03:28:35鄧國偉夏明桂張臘梅王彩鳳
        化學(xué)與生物工程 2017年2期
        關(guān)鍵詞:硫容脫硫劑氧化鐵

        鄧國偉,夏明桂,李 銳,張臘梅,王彩鳳

        (武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430200)

        二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價

        鄧國偉,夏明桂*,李 銳,張臘梅,王彩鳳

        (武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430200)

        采用氧化沉淀法,以鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源,以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑制備了氧化鐵脫硫劑,探討了DEA濃度、攪拌時間、反應(yīng)溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比等對氧化鐵脫硫效果的影響,并通過XRD、SEM、孔結(jié)構(gòu)分析對氧化鐵的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時,控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵脫硫劑的穿透硫容最高可達(dá)31.17%;XRD圖譜顯示,所得產(chǎn)品為無定型氧化鐵,在高溫灼燒后逐漸轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3;SEM圖譜顯示,所得產(chǎn)品為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu);孔結(jié)構(gòu)分析表明,所得產(chǎn)品的孔道主要為3~10 nm狹縫型介孔,比表面積達(dá)到132.162 m2·g-1,孔容為0.183 cm3·g-1,平均孔徑為5.541 nm,最可幾孔徑為4.11 nm。

        脫硫劑;氧化鐵;二乙醇胺;穿透硫容

        煤氣、天然氣及合成原料氣等燃?xì)夂凸に嚉怏w通常都含有一定量的無機硫(H2S)及有機硫(COS、CS2、RSH等)成分,嚴(yán)重影響生產(chǎn)過程并危害終端用戶。目前,市場上的脫硫劑種類繁多,但普遍存在精度不夠、吸收不充分、比表面積較小、性質(zhì)不穩(wěn)定、能耗大等缺陷[1-3]。為此,開發(fā)一種硫容高、比表面積大、穩(wěn)定性好的氧化鐵脫硫劑具有重要意義。

        對于氣固相催化來說,反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的擴散往往是控制因素,多孔材料中的介孔可以選擇性地容納客體分子,所具有的大比表面積有利于氣體分子吸附[4-5]。根據(jù)脫硫的基本原理和氧化鐵的特殊形態(tài)可以得知,對于具有特定晶相或形態(tài)的氧化鐵,使其疏松多孔、比表面積大、活性中心高度分散是提高其脫硫效率的核心所在,而這些往往取決于氧化鐵脫硫劑的制備工藝和成型條件等因素[6-7]。

        參照文獻(xiàn)[8],作者以鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源,以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑,采用氧化沉淀法制備氧化鐵脫硫劑,探討了DEA濃度、攪拌時間、反應(yīng)溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比(以下簡稱反應(yīng)堿比)等對氧化鐵脫硫效果的影響,并對氧化鐵脫硫劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析。

        1 實驗

        1.1 試劑與儀器

        FeSO4·7H2O,湖北某鈦白粉廠副產(chǎn)物經(jīng)提純后制得;DEA、DOP、雙硫腙、無水乙醇、氫氧化鈉、CTMAB、氧化汞、硝酸等均為分析純。

        DD-5M型低速大容量離心機,湖南湘儀實驗室儀器有限公司;HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋,國華電器有限公司;多功能電動攪拌器,鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;標(biāo)準(zhǔn)實驗篩,浙江上虞五四紗篩廠;脫硫評價裝置,自制;FE20K型pH計、ME204E型電子天平,梅特勒公司;ST2BCⅡ型真空干燥箱,武漢研潤科技發(fā)展有限公司;X′Pert PRO型X-射線衍射儀,荷蘭PANalytical B.V.公司;掃描電子顯微鏡,荷蘭FEI公司;JW-BK112型比表面積測定儀,北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司;GC-2060型硫?qū)S脷庀嗌V,北京中科惠分儀器有限公司。

        1.2 氧化鐵脫硫劑的制備原理

        以鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4·7H2O為鐵源,以DEA為沉淀劑,采用氧化沉淀法,在一定條件下制得墨綠色的水合氧化鐵沉淀,再經(jīng)過濾、洗滌、氧化、干燥等工序,得到亮黃色的活性氧化鐵粉末。制備過程可分為3個階段,即沉淀階段、氧化階段和脫水階段,反應(yīng)原理如下:

        (1)沉淀反應(yīng):

        FeSO4·7H2O+(HOCH2CH2)2NH+2H2O→

        (2)氧化反應(yīng):

        4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

        (3)脫水反應(yīng):

        Fe(OH)3→FeOOH或Fe2O3·xH2O+H2O

        1.3 氧化鐵脫硫劑的制備流程

        稱取一定量的精制FeSO4·7H2O,配制成0.72 mol·L-1的淺綠色鐵鹽溶液A;稱取一定量的DEA,配制成一定濃度的堿溶液B;移取計算量的鐵鹽溶液A于1 000 mL燒瓶中,水浴加熱至一定溫度;邊攪拌(攪拌速度為400 r·min-1)邊將計算量的堿溶液B用恒壓滴液漏斗逐滴(滴加速度為3滴·秒-1)加到鐵鹽溶液A中,期間觀察反應(yīng)物的顏色變化,以掌握反應(yīng)程度,同時檢測每個階段的體系pH值,以確定反應(yīng)終點;當(dāng)溶液顏色為墨綠色,且體系pH值不再變化時,判定反應(yīng)完成;將所得沉淀離心,于空氣中自然氧化完全后用蒸餾水洗滌至中性;放入減壓干燥箱中60 ℃干燥6 h,冷卻后研磨成粉,得亮黃色活性氧化鐵粉末;將制得的活性氧化鐵粉末與一定量的粘結(jié)劑C按質(zhì)量比1∶0.1混合,加水捏合成型,經(jīng)干燥后即得氧化鐵脫硫劑成品。將制得的氧化鐵脫硫劑粉碎過篩,獲得16~40目的小顆粒,按一定規(guī)則均勻裝入自制的固定床微反應(yīng)器中,記錄裝填的氧化鐵脫硫劑的質(zhì)量和體積,通過脫硫劑評價系統(tǒng)對其脫硫性能進(jìn)行評價。

        1.4 氧化鐵脫硫劑的性能評價

        參照HG/T 2513-2006氧化鋅脫硫劑硫容試驗方法和HG/T 4354-2012 常溫氧化鐵脫硫劑硫容試驗方法,自主設(shè)計了實驗室氧化鐵脫硫劑的評價系統(tǒng),如圖1所示。

        圖1 脫硫劑評價系統(tǒng)

        脫硫劑評價系統(tǒng)由流量控制系統(tǒng)、固定床微反應(yīng)器和尾氣檢測及吸收系統(tǒng)3部分組成。為了真實反映實際工況,進(jìn)口H2S含量控制在15 000×10-6~20 000×10-6,空速400 h-1,脫硫溫度35 ℃。原料氣(H2S+N2)經(jīng)過流量控制系統(tǒng)進(jìn)入高徑比為5~8的固定床微反應(yīng)器中,通過測定進(jìn)出口H2S含量(c進(jìn)、c出,g·m-3)、原料氣實時空速(Sy,h-1)、硫吸收時間(t,h)、脫硫劑床層堆密度(d,g·mL-1)等參數(shù),綜合評價氧化鐵脫硫劑的脫硫性能。

        脫硫劑吸收硫的能力用硫容來表示,即單位質(zhì)量的脫硫劑所能吸收硫的質(zhì)量。一旦反應(yīng)器尾氣中檢測到0.02×10-6的H2S時,默認(rèn)脫硫劑已經(jīng)失活,此時的硫容稱作穿透硫容(S),按下式計算:

        式中:ms為催化劑吸附硫化物的質(zhì)量,g;M為裝填催化劑的質(zhì)量,g;Vg為通過床層的原料氣體積,m3;Vm為催化劑的填充體積,mL。

        采用汞量法測定c進(jìn),采用氣相色譜法測定c出,檢測限0.02×10-6。由于c出很低,與c進(jìn)相差幾個數(shù)量級,計算時可以忽略不計。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氧化鐵脫硫效果影響因素考察

        2.1.1 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

        在反應(yīng)堿比為2.0∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1的條件下,分別將配制好的濃度為5%、15%、25%、35%、45%的DEA溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中,測定穿透硫容和比表面積,考察DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響,結(jié)果見圖2。

        圖2 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

        從圖2可以看出,隨著DEA濃度的升高,穿透硫容和比表面積均先升高后降低,在DEA濃度為25%時達(dá)到最高,其中穿透硫容為 24.34%;且穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關(guān)關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn),DEA濃度過高使得體系長期處于pH值過高的狀態(tài),導(dǎo)致產(chǎn)物顏色偏暗、偏深且?guī)в幸欢ù判?,收率較低,濾液顏色很深。由此可以推斷,合適的DEA濃度有利于活性氧化鐵的生成,但DEA濃度過高,會趨向于生成結(jié)構(gòu)緊密的Fe3O4等其它晶型,而且高濃度的DEA容易與Fe2+形成絡(luò)合物,造成鐵源損失,降低氧化鐵的脫硫效率。因此,選擇DEA濃度為25%較為適宜。

        2.1.2 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

        在反應(yīng)堿比為2.0∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃、攪拌速度為400 r·min-1的條件下,逐滴將25% DEA溶液滴入FeSO4·7H2O溶液中,分別控制攪拌時間為0.5 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h,測定穿透硫容和比表面積,考察攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響,結(jié)果見圖3。

        圖3 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

        從圖3可以看出,隨著攪拌時間的延長,穿透硫容和比表面積均先升高后降低,在攪拌時間為1.5 h時達(dá)到最高。這可能是因為,攪拌時間過長,新生成的粒子易發(fā)生團聚,晶粒變得細(xì)小而緊密,比表面積減小,脫硫效率降低。因此,選擇攪拌時間為1.5 h較為適宜。

        2.1.3 反應(yīng)溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

        在反應(yīng)堿比為2.0∶1、DEA濃度為25%、攪拌速度為400 r·min-1、攪拌時間為1.5 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對氧化鐵脫硫效果的影響,結(jié)果見圖4。

        從圖4可以看出,穿透硫容隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低,在反應(yīng)溫度為40 ℃時達(dá)到最高,為30.16%;比表面積則隨著反應(yīng)溫度的升高持續(xù)增大。這是因為,在一定范圍內(nèi),升高溫度有利于多孔氧化鐵的生成,提高脫硫效率;但溫度過高,比表面積雖然增大,但脫硫效率并未得到提高,表明,比表面積并不是決定氧化鐵脫硫效率的唯一原因。因此,選擇反應(yīng)溫度為40 ℃較為適宜。

        圖4 反應(yīng)溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

        2.1.4 反應(yīng)堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

        在DEA濃度為25%、反應(yīng)溫度為40 ℃下,考察反應(yīng)堿比對氧化鐵脫硫效果的影響,結(jié)果見圖5。

        圖5 反應(yīng)堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

        從圖5可以看出,總體上穿透硫容和比表面積均隨著反應(yīng)堿比的增大而下降,雖然在反應(yīng)堿比為2.0∶1時穿透硫容和比表面積略有升高,但并不明顯。這可能是因為,一方面反應(yīng)堿比增大,DEA用量過多,使得反應(yīng)體系的pH值升高,新生成的Fe(OH)2膠體形貌發(fā)生變化,脫硫效率降低;另一方面反應(yīng)堿比過大時,DEA與Fe2+形成絡(luò)合物,使膠體溶解,孔道塌陷,導(dǎo)致氧化鐵的脫硫效率降低。因此,選擇反應(yīng)堿比為(1.5~2.0)∶1較為適宜。

        綜上,在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時,控制DEA濃度為25%、反應(yīng)溫度為40 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1、反應(yīng)堿比為2.0∶1時所制備的氧化鐵脫硫效果最好,穿透硫容高達(dá)31.17%。

        2.2 產(chǎn)品的性質(zhì)分析

        為更清晰地把握氧化鐵脫硫劑的性質(zhì),對最佳條件下制備的氧化鐵進(jìn)行XRD、SEM及孔結(jié)構(gòu)分析。

        2.2.1 XRD分析

        將所制得的氧化鐵分別置于200 ℃、350 ℃、500 ℃、700 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖6所示。

        圖6 氧化鐵在不同溫度下灼燒后的XRD圖譜

        從圖6可以看出,實驗條件下(60 ℃)制備的氧化鐵的XRD圖譜在2θ為25°~45°之間有很寬的饅頭峰,沒有尖銳的衍射峰,說明所制備的產(chǎn)品是無定型氧化鐵[9];將制得的氧化鐵在不同溫度下灼燒后,隨著灼燒溫度的升高,α-Fe2O3的特征峰開始出現(xiàn),并逐漸增強,表明無定型鐵向晶態(tài)轉(zhuǎn)化,最終全部轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3。

        2.2.2 SEM分析(圖7)

        圖7 氧化鐵的SEM照片

        從圖7可以看出,所制得的氧化鐵為片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),疏松多孔。從圖7b可以得知,片狀粒子的大小約為200~400 nm,形狀不規(guī)整,堆疊方式不一,這可能是氧化鐵具有優(yōu)良脫硫活性的一個原因。

        2.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

        孔結(jié)構(gòu)分析是催化劑物性研究的基本內(nèi)容之一。采用比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀用氮氣吸附法對所制得的氧化鐵進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果見表1。

        從表1可以看出,所制得的氧化鐵具有較大的比表面積,達(dá)到132.162 m2·g-1,孔容為0.183 cm3·g-1,平均孔徑為5.541 nm,主要為小孔和介孔的雙重復(fù)雜孔道。

        表1孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

        Tab.1Data of pore structure analysis

        所制得的氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線如圖8所示。

        圖8 氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線

        從圖8可以看到,吸脫-脫附曲線形成容量較大的滯后環(huán),根據(jù)BDDT分類法可知,該類等溫線屬于第Ⅳ類型的介孔吸附等溫線;而且可以看出,樣品在高壓端有較大的吸附量,表明該樣品為片狀離子堆積的狹縫孔,這一點與SEM形貌分析相吻合。

        所制得的氧化鐵的孔徑分布曲線如圖9所示。

        圖9 孔徑分布曲線

        從圖9可以看出,所制得的氧化鐵的孔徑主要分布在3~10 nm之間,最可幾孔徑為4.11 nm,孔徑分布較窄。從脫硫機理可以知道,H2S分子進(jìn)入氧化鐵脫硫劑孔道后,在水汽的作用下離解為HS-和S2-,然后與活性氧化鐵作用而脫除。而HS-和S2-的離子直徑約為3.5 ?,H2S分子直徑約為3.6 ?,是所制備的氧化鐵最可幾孔徑的1/10,H2S、HS-和S2-能順暢地擴散進(jìn)入氧化鐵疏松的孔道中,避免了由于內(nèi)擴散控制而對脫硫效率造成的影響。

        3 結(jié)論

        提出了一種用二乙醇胺(DEA)制備氧化鐵脫硫劑的新方法。在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時,控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵的脫硫效果最好,穿透硫容最高可達(dá)31.17%。隨著比表面積的增大,氧化鐵脫硫劑的穿透硫容逐漸升高;但比表面積增大到一定程度后,穿透硫容反而下降,表明穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關(guān)關(guān)系,但比表面積并不是決定脫硫劑脫硫效率的唯一因素。XRD圖譜顯示,所制得的氧化鐵為無定型氧化鐵,在高溫灼燒后逐漸轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3。SEM照片顯示,所制得的氧化鐵為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)??捉Y(jié)構(gòu)分析表明,所制得的氧化鐵孔道為3~10 nm狹縫型介孔,比表面積為132.162 m2·g-1,孔容為0.183 cm3·g-1,平均孔徑為5.541 nm,最可幾孔徑為4.11 nm。

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        Preparation and Property Evaluation of Iron Oxide Desulfurizer Using Diethanolamine

        DENG Guo-wei,XIA Ming-gui*,LI Rui,ZHANG La-mei,WANG Cai-feng

        (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

        Usingtitaniumdioxideby-productferroussulfate(FeSO4·7H2O)asanironsource,diethanolamine(DEA)asaprecipitant,ironoxidedesulfurizerswerepreparedbyanoxidationprecipitationmethod.TheinfluencesofDEAconcentration,stirringtime,reactiontemperature,molarratioofDEAtoFeSO4·7H2Oonthedesulfurizationeffectofironoxidewereinvestigated.AndthestructureandmorphologyofironoxidewereanalyzedbyXRD,SEM,andporestructureanalysis.Resultsindicatedthat,thepenetratingsulfurcapacityofironoxidedesulfurizerreachedamaximumvalueof31.17%whenFeSO4·7H2Oconcentrationwas0.72mol·L-1,DEAconcentrationwas25%,stirringtimewas1.5h,reactiontemperaturewas40 ℃,andthemolarratioofDEAtoFeSO4·7H2Owas2.0∶1.XRDpatternsshowedthat,theobtainedproductwasamorphousferricoxide,anditwasgraduallytransformedintocrystallineα-Fe2O3aftercalcinatingatahightemperature.SEMimageshowedthat,thestructureoftheobtainedproductwasirregularsheetstructure.Porestructureanalysisshowedthat,theporeoftheobtainedproductwasmainlymesoporousof3~10nmslit,thespecificsurfaceareareached132.162m2·g-1,theporevolumewas0.183cm3·g-1,theaverageporediameterwas5.541nm,andthemostprobableporesizewas4.11nm.

        desulfurizer;ironoxide;diethanolamine;penetratingsulfurcapacity

        武漢紡織大學(xué)綠色化工創(chuàng)新團隊項目(201401022)

        2016-10-05

        鄧國偉(1991-),男,湖北十堰人,碩士研究生,研究方向:工業(yè)催化,E-mail:dengguoweileisure@163.com;通訊作者:夏明桂,教授,E-mail:mingguixia1@163.com。

        10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.013

        TQ 546.5

        A

        1672-5425(2017)02-0054-05

        鄧國偉,夏明桂,李銳,等.二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價[J].化學(xué)與生物工程,2017,34(2):54-58.

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