胡 浩，周 權，劉帥帥，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

高耐熱氧化穩(wěn)定性硅炔聚合物的制備與表征

胡 浩，周 權，劉帥帥，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

硅炔聚合物；耐熱氧化；陶瓷化

0 引言

聚合物衍生制備的陶瓷可產生各種復雜的形狀，如陶瓷纖維、涂料和復合材料等，而采用傳統(tǒng)粉末技術難以做到[1-2]。在過去的40年中，許多先進的陶瓷材料，如SiC、SiOC、SiCN陶瓷已通過熱解陶瓷先驅體聚碳硅烷(PCS)、聚硅氧烷(PSO)和聚硅氮烷(PSZ)成功制備[3-5]。其中，聚合物衍生的碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和力學性能，適用于各種苛刻的條件，使其在航空航天、電子、核和交通行業(yè)等領域得到廣泛應用[6-8]。

聚合物前驅體分子結構和組成是影響最終陶瓷產物顯微結構的主要因素，通過調整前驅體的分子結構設計來改變陶瓷產物的物理化學性質。作為一種理想的前驅體，首先應具有足夠高的分子量，以避免小分子的揮發(fā)；其次，應有適當?shù)牧髯冃阅芑蛉芙舛纫赃_到加工要求；第三，聚合物結構中必須有活性基團以保證固化時交聯(lián)成三維網狀結構。此外，陶瓷產率也是評價聚合物前驅體應用價值的重要標準?？蒲泄ぷ髡咴J為PCS是最成功的碳化硅陶瓷前驅體[9]，但高的生成成本、低流動性以及低的陶瓷轉化率使得其應用價值受到限制[10]。

傳統(tǒng)的聚碳硅烷制備的陶瓷含有游離碳或游離硅，這2種游離元素均在較大程度上影響碳化硅的高溫穩(wěn)定性[11]。而帶有不飽和基團的有機硅樹脂能夠在較低的溫度下通過不飽和鍵加成形成穩(wěn)定的交聯(lián)網絡，避免了復雜的高溫裂解交聯(lián)過程，從而具有更好的耐高溫性能及高溫殘留率。Itoh等[12-13]通過苯基硅烷和二乙炔之間脫氫偶聯(lián)聚合反應合成出含有苯基和炔基的含硅聚合物MSP。該聚合物在氮氣氣氛下的Td5>800 ℃，且在1 000 ℃下殘留率達到90%，但由于該聚合物含碳量高，使其在空氣氣氛下的殘留率僅為25%。

本文以二甲基二氯硅烷、三氯乙烯和正丁基鋰為原料，以LiAlH4為還原劑，通過二甲基二氯硅烷與炔化物的縮聚反應制備PSA。利用提高樹脂中硅碳含量比的方法來提高其耐熱氧化性能。采用FT-IR、DSC、TGA分別對PSA的組成結構、固化行為、耐熱性能進行研究，并通過XRD和Raman探討溫度對PSA陶瓷化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與藥品

三氯乙烯(HC2Cl3)：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)：分析純，Sigma-Aldrich化學試劑有限公司；正丁基鋰(BuLi)：工業(yè)級，上海安耐吉化學試劑有限公司；四氫鋁鋰(LiAlH4)：分析純，上海安耐吉化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 PSA的制備

以三氯乙烯和二甲基二氯硅烷為原料，四氫鋁鋰為還原劑，采用丁基鋰法合成聚硅炔樹脂PSA，具體合成路線如圖1所示。

在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計和攪拌子的500 ml的三口燒瓶中，通入干燥的N2并控制N2流量為100～200 ml/min，加入四氫呋喃320 ml和321 ml的正丁基鋰(2.5 mol/L，正己烷溶液)。再將24 ml的三氯乙烯加到恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加到三口燒瓶中后反應2 h；之后，將過量的二甲基二氯硅烷加入到恒壓漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中，反應2 h；最后，加入四氫鋁鋰粉末將過量的硅氯鍵還原成硅氫鍵。整個反應過程保持-20 ℃的反應溫度，在滴加原料時要注意反應溫度的控制，滴加過程中會有大量放熱現(xiàn)象。待反應結束后抽濾，取下層澄清濾液，再用去離子水進行水洗除去殘留在溶劑中的鹽，最后減壓蒸餾除去溶劑，得到橘紅色粘稠液體PSA。其中，本文共合成了3種不同摩爾配比的PSA，如表1所示。

表 1 3種不同摩爾配比的PSA

1.3 PSA的固化

將PSA置于坩堝中，于電熱干燥箱中按如下升溫程序進行固化：150 ℃/2 h→200 ℃/2 h→240 ℃/2 h→280 ℃/2 h→320 ℃/2 h→340 ℃/2 h→380 ℃/2 h→400 ℃/2 h。制備得到黑色致密的固化產物制品。

1.4 PSA熱解陶瓷化

在氬氣作為保護氣的條件下，將樣品置于管式爐中分別升溫至1 000、1 200、1 400、1 600 ℃，并在每段溫度保持4 h，升溫速率為5 ℃/min。

1.5 分析表征方法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行表征，液體樣品采用涂膜法，固體樣品采用壓片法。

核磁共振分析(NMR)：采用德國BRUKER AVANCE 500型測試儀對PSA進行核磁共振分析(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)。實驗以TMS為參考物，溶劑為氘代氯仿。

差示掃描量熱分析(DSC)：采用200 F3型差示掃描量熱分析儀(德國耐馳公司)進行測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫～360 ℃。

熱失重分析(TGA)：采用TG209 F3 型熱重分析儀(德國耐馳公司)進行測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫～ 1 000 ℃。

X射線衍射分析(XRD)：采用D/max2550 VB/PC型轉靶X射線多晶衍射儀進行測定，掃描速度8(° )/min，掃描范圍10°～ 80°。

激光顯微拉曼光譜分析(Raman)：采用IUVIA REFL型激光顯微拉曼光譜儀。將樣品碾成粉末，測試范圍為500～3 500 cm-1，每個樣品掃描3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 PSA的結構表征

2.2 PSA的固化行為

圖6為3種不同組成的聚合物的DSC曲線，3種聚合物在300～350 ℃有一個顯著的放熱峰，這個溫度段同時也是乙炔基交聯(lián)的溫度段[15]。這意味著，這些放熱轉變與化學過程有關，即通過乙炔基團進行熱誘導的交叉聚合生成不可逆轉聚合物交聯(lián)結構。

2.3 PSA固化物的熱穩(wěn)定性能

為了研究PSA固化物的熱氧化穩(wěn)定性，本文分別研究其在空氣和氮氣氣氛下的熱失重曲線，如圖7所示。從圖7、表2可看出，3種聚合物無論在氮氣還是在空氣氣氛下都有優(yōu)良的耐熱及熱氧化性能，且隨著二甲基二氯硅烷含量的增加，其耐熱氧化性能也有所增強。這是因為PSA樹脂固化物在溫度升高時會發(fā)生化學鍵的斷裂，并伴隨著含碳氫的小分子的揮發(fā)，導致其重量的損失主要發(fā)生在500～700 ℃，當溫度進一步升高后，PSA固化物表面會逐漸形成耐高溫的硅碳等無機物，減緩材料內部有機組分的受熱分解，從而降低了質量損失，且隨著硅烷含量的增加形成的耐高溫無機物也越來越多，使其耐熱氧化性能進一步得到提高。該聚合物在氮氣和空氣氣氛下1 000 ℃的殘留率最低分別為84.63%和69.20%，要遠遠高于MSP[13](空氣氣氛下1 000 ℃殘留率為25%)和PMES[16](空氣氣氛下1 000 ℃殘留率為47%)。從中得知，PSA樹脂的耐熱氧化性能得到了顯著提高。

試樣氮氣空氣Td5/℃1000℃下殘留率/%Td5/℃1000℃下殘留率/%PSA157384．6356669．20PSA259985．6755573．18PSA361786．7058475．68

2.4 PSA的陶瓷化性能

為了進一步研究PSA樹脂的陶瓷化性能，本文通過X射線衍射(XRD)分別對在1 000、1 200、1 400、1 600 ℃下裂解后的樣品進行檢測，進而探討前驅體在高溫裂解過程中陶瓷晶型形成的溫度條件。

如圖8所示，在1 000、1 200 ℃時，只有在2θ=25°處有一個寬而矮的峰，它對應的是自由碳的衍射峰，說明此時SiC為無定形態(tài)。當溫度達到1 400 ℃時，在2θ=36.2°處開始出現(xiàn)SiC的衍射峰，說明在這個溫度有SiC晶體的形成，但其晶體結構還不夠完整。當溫度進一步升高至1 600 ℃時，SiC的衍射峰全部顯現(xiàn)且強而尖銳，同時自由碳的特征峰消失，此時可說明陶瓷晶粒已經十分完整。XRD譜圖清晰地表明了在熱處理條件下SiC晶體的演變過程。

圖9為PSA-3在不同溫度下裂解得到的陶瓷產物的拉曼譜圖。

從圖9中可看出，在1 000、1 200、1 400 ℃下，拉曼譜圖只表現(xiàn)出無序碳(1 360 cm-1，D-峰)和有序石墨碳(1 560 cm-1，G-峰)的特征峰。同時，D峰與G峰的比值(D/G)隨著溫度的升高而減小，這也說明隨著溫度的升高無序碳在向石墨碳轉化。當裂解溫度達到1 600 ℃時，在796 cm-1和970 cm-1處的兩個特征峰對用于SiC的特征峰。同時，拉曼光譜所顯示的特征峰也與XRD譜圖所表示的結果一致。另外，在2 710 cm-1附近的峰是對應于石墨碳，是有序的石墨晶體的二階拉曼光譜。拉曼光譜表明，在熱解過程中的微觀結構變化和尖銳的峰顯示出高結晶度和結晶缺陷少。

3 結論

[1] Colombo P,Mera G,Riedel R,et al.Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics[J].American Ceramic Society,2010,93: 1805-1837.

[2] Riedel R,Mera G,Hauser R,et al.Silicon-based polymer-derived ceramics: synthesis properties and applications-a review[J].Ceramic Society Japan,2006,114: 425-444.

[3] Yajima S,Okamura K,Hayashi J,et al.Synthesis of continuous SiC fibers with high tensile strength[J].American Chemical Society,1976,59: 324-329.

[4] Wills R R,Markle R A,Mukherje S P.Siloxanes,silanes,and silazanes in the preparation of ceramics and glasses[J].American Ceramic Society,1983,62: 904-911.

[5] Laine R M,Blum Y D,Chow A,et al.Catalytic synthesis of novel polysilazanes including precursors to silicon nitride[J].Polymer Preparation,1987,28: 393-395.

[6] Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagawa K,et al.High-strength alkali-resistant sintered SiC fibre stable to 2 200 ℃[J].Nature,1998,391: 773-775.

[7] Wang H,Zhou X,J Yu,et al.Fabrication of SiCf/SiC composites by chemical vapor infiltration and vapor silicon infiltration[J].Materials Letters,2010,64: 1691-1693.

[8] Zhao S,Zhou X,Yu H,et al.Compatibility of PIP SiCf/SiC with LiPb at 700 ℃,fusion[J].Engineering Design,2010,85: 1624-1626.

[9] Hasegawa Y.Synthesis of continuous silicon carbide fibre.Part 6: pyrolysis process of cured polycarbosilane fibre and structure of SiC fibre[J].Materials Science,1989,24: 1177-1190.

[10] Siobhan M,Mohan J E,Michael J F.Effect of pre-pyrolysis heat treatment on the preparation of silicon carbide from a polycarbosilane precursor[J].Ceramics International,1999,25: 49-60.

[11] Zeldin M,Allcock H,Wynne K J.Inorganic and organometallic polymers: macromolecules containing silicon,phosphorus,and other inorganic elements[J].American Chemical Society,1998.

[12] Itoh M,Mitsuzuka M,Iwata K,et al.Novel synthesis and extremely high thermal stability of Poly(phenylsilylene)ethynylene-1,3-phenyleneethynylene[J].Macromolecules,1994,27: 7917-7925.

[13] Itoh M,Inoue K,Iwata K,et al.New highly heat-resistant polymers containing silicon: poly(silyleneethynyle-nephenyleneethynylene)s[J].Macromolecules,1997,30: 694-702.

[14] Song N,Xu F,Ni L Z.Thermal curing reaction and heat-resistance of methyl-di(M-ethynylphenyl-amino)silane[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(1): 1484-1488.

(編輯：薛永利)

Preparation and characterization of high heat resistant oxidation stability of silicon and acetylene polymer

HU Hao,ZHOU Quan,LIU Shuai-shuai,NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Precursor polycarbosilane containing acetylenic and Si—CH3group (PSA) was prepared successfully by the coupling reaction,using dimethyldichlorosilane,trichlorethylene andn-butyl lithium as starting material.The structure of PSA was characterized by FT-IR;the curing behavior of PSA was analyzed by DSC and its thermal stability was studied by TGA;TGA test indicated that PSA resin had excellent thermal stability.Under nitrogen atmosphere,the temperature of 5% mass loss (Td5) was 617 ℃ and the residual of mass at 1 000 ℃ was 86.6%.Under air,theTd5was 599 ℃ and the highest mass residual ratio was 75.6% based on the initial mass at 1 000 ℃.Its ceramization performance was investigated by XRD with Raman.The results show that PSA can form dense three-dimensional network structure by cross-linking in curing process and possess excellent heat resistance owing to the alkynyl in the molecular structure,and high crystallinity of SiC ceramics at 1 600 ℃ under argon atmosphere.

silicon and acetylene polymer;heat resistant oxidation;ceramization

2015-12-28；

2016-02-25。

國家自然科學基金(51573044);上海市自然科學基金(15zr1409800)。

胡浩(1991—)，男，碩士，從事耐高溫材料研究。E-mail：hhwst1991@126.com

周權，副教授。E-mail：qzhou@ecust.edu.cn

V254.2

A

1006-2793(2017)01-0090-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.016