徐曉麗，房 凱

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.江蘇省宿遷市水務(wù)局，江蘇 宿遷 223800）

飲用水中二甲基亞硝胺相關(guān)問(wèn)題研究

徐曉麗1，房 凱2

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.江蘇省宿遷市水務(wù)局，江蘇 宿遷 223800）

近年來(lái)，對(duì)人類具有巨大的潛在危險(xiǎn)性的二甲基亞硝胺（NDMA），越來(lái)越受到人們的重視。本文介紹了飲用水處理中NDMA的來(lái)源、生成途徑、去除方法等，并就NDMA目前存在的問(wèn)題提出了相應(yīng)的建議。

二甲基亞硝胺；水處理；去除

二甲基亞硝胺（NDMA）作為水廠消毒副產(chǎn)物，最早于1989年加拿大安大略省一座采用氯胺消毒的水廠出水中被檢出，接著在該省其他水廠的檢測(cè)中也發(fā)現(xiàn)了一定濃度的二甲基亞硝胺[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)不斷有飲用水中檢出NDMA的報(bào)道，2010年王成坤[2]和梁闖[3]分別報(bào)道了北京某管網(wǎng)和上海某管網(wǎng)中NDMA的濃度，各為3.0ng·L-1和78.9ng·L-1。

美國(guó)環(huán)保署將二甲基亞硝胺確定為B2類致癌物質(zhì)，即該物質(zhì)的致癌性在除人類的其他動(dòng)物中證據(jù)充分，在人類中的證據(jù)不充分或沒(méi)有證據(jù)[4]。在暴露濃度僅為0.7ng·L-1的條件下，NDMA的理論致癌風(fēng)險(xiǎn)可達(dá)10-6[5]。毒理學(xué)研究表明，NDMA可能會(huì)引起肺癌、肝癌，其致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物[6]。

不同國(guó)家NDMA飲用水標(biāo)準(zhǔn)是不同的，世界衛(wèi)生組織的指導(dǎo)值是100ng·L-1，加拿大衛(wèi)生部的指導(dǎo)值是40ng·L-1，澳大利亞的指導(dǎo)值是100ng·L-1。而加拿大安大略省、美國(guó)麻省和加州的標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格，分別是9ng·L-1、10ng·L-1、10ng·L-1。但我國(guó)現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）尚未將此標(biāo)準(zhǔn)列入，對(duì)NDMA檢測(cè)技術(shù)和控制技術(shù)的研究相對(duì)較少，需要進(jìn)一步加以重視。

1 飲用水中NDMA的來(lái)源

1.1 水源

NDMA最直接的前體物是二甲胺，另外含有二甲胺官能團(tuán)的某些物質(zhì)也有生成NDMA的潛能。三甲胺、四甲胺、氧化三甲胺、部分表面活性劑、除草劑和殺蟲劑等都含有二甲胺官能團(tuán)，它們?cè)趤喯趸?、氯胺消毒或其他條件下可生成NDMA[7]。同時(shí)NDMA的生成還與水源水的污染程度密切相關(guān)，有研究采集了不同地區(qū)59個(gè)原水水樣進(jìn)行亞硝胺消毒副產(chǎn)物生成潛能測(cè)試，結(jié)果表明不同地區(qū)原水NDMA的生成潛能不一樣，長(zhǎng)江三角洲地區(qū)原水中NDMA的生成潛能相對(duì)較高，說(shuō)明該地區(qū)原水中含有較多NDMA的前體物[8]，同時(shí)也說(shuō)明污染嚴(yán)重的地區(qū)，其水源水NDMA的生成潛能相對(duì)較高。

1.2 水處理工藝過(guò)程

1.2.1 消毒過(guò)程

1）氯消毒與氯胺消毒。氯化消毒使用時(shí)間長(zhǎng)久且應(yīng)用廣泛，是一種比較常見(jiàn)的消毒方式。近年來(lái)，工業(yè)廢水、生活污水中含氮物質(zhì)的排放，導(dǎo)致水源中含有大量的氨氮物質(zhì)。常規(guī)處理工藝對(duì)氨氮的去除是有限的，若是水中含有高濃度的氨氮，會(huì)在消毒過(guò)程中與次氯酸反應(yīng)生成氯胺，從而導(dǎo)致NDMA的產(chǎn)生。而在使用氯胺消毒時(shí)，氯胺則可直接與二甲胺生成NDMA。

2）臭氧消毒。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在水中存在NDMA前體物的條件下，使用臭氧消毒時(shí)也可產(chǎn)生NDMA。

1.2.2 其他工藝過(guò)程

水廠采用化學(xué)氧化法時(shí)，所采用的強(qiáng)氧化劑可能會(huì)產(chǎn)生NDMA。水廠若使用氯化二烯丙基二甲基胺（DADMAC）陽(yáng)離子聚合物作為混凝劑，消毒時(shí)也可能產(chǎn)生NDMA[9]。另外離子交換中所使用的樹脂也能導(dǎo)致NDMA的生成[10]。

2 NDMA的主要生成途徑

亞硝酸鹽經(jīng)酸化可生成NO2-或相似的含氮組分（如N2O3），NO2-進(jìn)一步反應(yīng)生成胺（如二甲胺），胺再經(jīng)過(guò)亞硝化后產(chǎn)生 NDMA。

亞硝化途徑生成NDMA在酸性條件下比較迅速，而在中性條件下反應(yīng)緩慢，當(dāng)水的pH值為7即水體呈中性時(shí)，100μmol的亞硝酸鹽與100μmol的二甲胺（DMA）反應(yīng)10h生成的NDMA僅為10～18μg·L-1[13]。所以在水處理過(guò)程中，亞硝化機(jī)制不是生成NDMA的主要途徑。采用自由氯（HOCl）消毒時(shí)較容易產(chǎn)生NDMA，因?yàn)樽杂陕瓤梢源龠M(jìn)DMA生成NDMA[14]。

2.2 氧化偏二甲肼途徑

二甲胺可與一氯胺反應(yīng)生成偏二甲肼（UDMH），偏二甲肼能被氧化成NDMA，該反應(yīng)在中性條件下比較迅速[13]。而一氯胺也可與中間產(chǎn)物UDMH反應(yīng)生成NDMA，但是生成量比較少，僅占總產(chǎn)物的5%。當(dāng)采用氯胺消毒或原水中含有高濃度的氨氮且采用次氯酸消毒時(shí)，NDMA的主要生成途徑為此種氧化機(jī)制。

2.3 氯化偏二甲肼途徑

氯化偏二甲肼生成NDMA途徑比氧化偏二甲肼反應(yīng)途徑生成速率更快，因?yàn)镹-Cl非極性鍵更易被氧化。Schreiber和Mitch認(rèn)為，二氯胺和二甲胺先發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯代UDMH，隨后氯代UDMH被氧氣氧化形成NDMA[15]。

2.4 臭氧（O3）氧化反應(yīng)途徑

水處理過(guò)程中，使用強(qiáng)氧化劑如臭氧、高錳酸鉀等，也可能生成NDMA。Yang等[16]研究了以二甲胺（DMA）作為前體物，臭氧氧化條件下的NDMA生成。二甲胺可與羥胺反應(yīng)生成偏二甲肼，偏二甲肼被氧氣氧化為NDMA。

2.1 亞硝化途徑

3 NDMA的去除方法

3.1 紫外光解法

目前使用比較廣泛的是紫外光解法。NDMA的最佳吸收波長(zhǎng)在225～250 nm之間，所以在紫外光（253.7nm）的照射下，NDMA可產(chǎn)生分解。此外，NDMA在300～350 nm處有次級(jí)吸收帶，可產(chǎn)生n-π*的躍遷，因此NDMA在日光下也可以發(fā)生光解反應(yīng)。與臭氧氧化去除NDMA相比，紫外光能夠更加有效地去除水體中的NDMA，反應(yīng)5min，去除率達(dá)到97.5%[17]。

雖然紫外線能夠簡(jiǎn)單高效地去除NDMA，但是它所需要的能量很高，因此紫外光解法的成本也是很高的。除此之外，紫外線光解后的產(chǎn)物是亞硝酸鹽和二甲胺，在后續(xù)的水處理工藝中，極有可能再次產(chǎn)生NDMA，增加了去除的成本。若是在紫外光解工藝中加入過(guò)氧化氫（H2O2），將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，能降解部分二甲胺，從而減少NDMA的再生成。

3.2 化學(xué)氧化法

目前水處理工藝中比較常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑有臭氧（O3）、過(guò)氧化氫（H2O2）、二氧化氯（ClO2）、高錳酸鉀（KMnO4）等。

臭氧是目前使用最多的氧化劑，用濃度為3.8mg·L-1的臭氧氧化反應(yīng)去除NDMA，去除率僅為33.86%[17]。有研究發(fā)現(xiàn)，在使用臭氧作氧化劑時(shí)，將其與過(guò)氧化氫聯(lián)用可提高NDMA的氧化率，如果單獨(dú)采用臭氧氧化時(shí)，pH=7時(shí)NDMA的氧化率為13%，pH=8時(shí)NDMA的氧化率為55%，而在這兩種情況下加入過(guò)氧化氫，NDMA氧化率均會(huì)提高到85%左右[18]。

3.3 光催化氧化法

TiO2材料是目前研究較多的光催化材料，它可以利用較低能量的光（如太陽(yáng)光等）催化降解二甲基亞硝胺（NDMA）。TiO2具有納米結(jié)構(gòu)，它經(jīng)過(guò)陽(yáng)極化處理后，在紫外照射下，可以有效地催化NDMA分解，在Choi等[19]的研究試驗(yàn)中，20mg·L-1的NDMA被完全去除。NDMA降解后的產(chǎn)物主要有二甲胺（DMA）、甲胺（MA）、亞硝酸鹽和硝酸鹽等[20]。

3.4 金屬催化法

金屬催化手段能將NDMA降解成DMA，常見(jiàn)的金屬催化劑有Ni、Fe-Ni、Pd-In等。

零價(jià)鋅對(duì)NDMA有很好的降解效果，在此反應(yīng)過(guò)程中，NDMA作為一種弱氧化劑，對(duì)Zn有微弱的腐蝕作用，并且Zn與NDMA的反應(yīng)速率隨Zn的腐蝕率增大而加快。初始pH為7時(shí)，反應(yīng)8h后NDMA的去除率為25%， 20h后，其去除率升至97%，比初始pH條件下零價(jià)鐵的氧化降解速率快[21]。

4 飲用水中NDMA的控制措施和建議

4.1 加強(qiáng)水源保護(hù)

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口的增加，許多水源都受到了污染，微污染水源增加了飲用水處理的困難。工廠排放的二甲胺、聚合胺等化學(xué)物質(zhì)也是NDMA的前體物，大大增加了飲用水處理中NDMA的生成。保護(hù)水源成了刻不容緩的事情。

4.1.1 加大水源污染防控

與其污染后再治理，不如防范控制污染的產(chǎn)生。可改進(jìn)生產(chǎn)工藝，減少污染產(chǎn)物；提高廢水處理技術(shù)水平； 加強(qiáng)對(duì)水源及污染源的檢測(cè)；根據(jù)水源分布特點(diǎn)和特性，嚴(yán)格劃分水源保護(hù)區(qū)；加大污染治理力度和執(zhí)法力度。

4.1.2 加強(qiáng)生態(tài)修復(fù)

對(duì)于已經(jīng)受到污染的水源，應(yīng)停止人為干擾，減輕水體的負(fù)荷，若污染不是很嚴(yán)重，可依靠自身的調(diào)節(jié)能力與組織能力，使其向有序的方向演化；若是污染較嚴(yán)重，可輔以人工措施，使遭到破壞的生態(tài)系統(tǒng)逐步恢復(fù)或使生態(tài)系統(tǒng)向良性循環(huán)方向發(fā)展。

4.1.3 完善飲用水源管理制度

加強(qiáng)水資源流域管理，建立飲用水源應(yīng)急預(yù)警制度，加強(qiáng)水源應(yīng)急體系建設(shè)。完善飲用水源的保護(hù)區(qū)制度，進(jìn)一步加強(qiáng)飲用水源保護(hù)區(qū)的管理。健全飲用水源的補(bǔ)償制度，明確飲用水水源生態(tài)保護(hù)補(bǔ)償制度，明確補(bǔ)償?shù)姆秶脱a(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 改進(jìn)水處理工藝

4.2.1 強(qiáng)化常規(guī)處理

常規(guī)給水處理工藝主要指混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒工藝，目前我國(guó)大部分自來(lái)水廠都是采用該凈水工藝。該工藝對(duì)水源水中的顆粒物和大分子有機(jī)物的去除效果較好，但對(duì)小分子有機(jī)物的去除效率不高。

強(qiáng)化混凝是指向水中投加過(guò)量的混凝劑，同時(shí)控制相應(yīng)的pH值，以此提高對(duì)有機(jī)物的去除。但強(qiáng)化混凝工藝并不能直接去除NDMA，它是通過(guò)抑制前體物來(lái)減少消毒副產(chǎn)物的生成量[23]。水源水中存在的有機(jī)氮可能會(huì)在后續(xù)的水處理中生成NDMA，強(qiáng)化混凝工藝可以減少水中溶解性的有機(jī)氮類化合物，從而減少NDMA的生成[24]。

4.2.2 采用預(yù)處理和深度處理

對(duì)水源水進(jìn)行預(yù)氧化及生物預(yù)處理都可以減少NDMA的生成。生物預(yù)處理可以降解水源中部分有機(jī)物，這些有機(jī)物中可能含有大量NDMA的前體物，從而可以減少NDMA的生成。

臭氧活性炭深度處理通過(guò)氧化、吸附、生物降解（生物活性炭）等途徑，有效去除原水中大量的芳香性蛋白質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物類有機(jī)物等亞硝胺消毒副產(chǎn)物的前體物，從而去除NDMA。

4.2.3 改進(jìn)消毒工藝

目前我國(guó)水廠大多采用氯消毒，氯消毒會(huì)導(dǎo)致NDMA的產(chǎn)生。二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑而不是氯化劑，所以在使用二氧化氯消毒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氯消毒副產(chǎn)物。二氧化氯在水中不與氨氮反應(yīng)，從而能夠抑制NDMA的生成，且殺菌效果優(yōu)于氯，用量少、作用快，其氧化消毒能力不易受pH值及水中氨氮的影響, 適用范圍較寬，能明顯改善水體色度和口感。

4.3 加強(qiáng)水質(zhì)檢測(cè)

水體中的NDMA是痕量物質(zhì)，它的含量通常都以ng來(lái)計(jì)，所以NDMA的檢測(cè)有一定的困難，并且檢測(cè)設(shè)備和水樣測(cè)試均需要較高的成本，還需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)檢測(cè)方法。建議可以參照世界衛(wèi)生組織和其他發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)制定NDMA相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，有條件的水廠可以先行將其作為水廠出水的檢測(cè)項(xiàng)目。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)飲用水中NDMA問(wèn)題的研究已逐漸受到重視，對(duì)其來(lái)源和可能帶來(lái)的危害、相應(yīng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制定、去除和控制方法等，還需進(jìn)一步結(jié)合實(shí)際情況加以研究，以期能提高供水安全性，確保供水水質(zhì)。

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Study on Related Problems of Dimethylnitrosamine in Drinking Water

XU Xiaoli1, FANG Kai2
(1. College of Environmental Sciences and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China; 2. Water Conservancy Bureau of Suqian, Suqian 223800, China)

In recent years, dimethylnitrosamines (NDMA) in drinking water was paid more and more attention because of its huge potential risk to humans. This paper introduced the origin, generation and removal of NDMA in drinking water treatment, and provided the corresponding suggestions on the existing problems of NDMA.

dimethylnitrosamine; water treatment; removal

TQ 085+.4

A

1671-9905(2017)07-0034-04

2017-05-08