何桂琳，李　聰，張土喬，趙桃桃，李訓(xùn)超，毛欣煒

(浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州　310058)

?

不銹鋼管網(wǎng)中氯胺的生成及衰減規(guī)律*1

何桂琳，李聰?，張土喬，趙桃桃，李訓(xùn)超，毛欣煒

(浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310058)

摘要：依托大型中試給水管網(wǎng)實驗平臺，研究了不銹鋼管中不同形態(tài)的氯胺在不同氯氮比(Cl/N)下的生成和衰減.將管網(wǎng)試驗結(jié)果與燒杯試驗結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明：在Cl/N為1～12的范圍內(nèi)，不同水質(zhì)條件下的自由氯、一氯胺和總氯的生成趨勢均為去離子水>主體水>不銹鋼管；而不銹鋼管中二氯胺的生成量遠(yuǎn)高于燒杯情況下的生成量，且在Cl/N為10時，不銹鋼管中二氯胺濃度占總氯濃度的90%以上.不同Cl/N下，不銹鋼管中各種形態(tài)的氯胺衰減趨勢是一致的，一氯胺的衰減速率為 6∶1> 3∶1> 4∶1> 5∶1，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氯胺濃度先增大后減小，且這種變化與Cl/N沒有明顯的相關(guān)性.

關(guān)鍵詞：不銹鋼管；氯胺；氯氮比

為防止水致疾病的傳播，消毒一直是自來水廠最重要的工藝環(huán)節(jié)之一.在飲用水處理中，氯作為消毒劑滅活微生物，防止以水為媒介的大規(guī)模疾病的流行已經(jīng)有 100多年的歷史，但是它的使用，會使水中產(chǎn)生毒性較強(qiáng)的鹵代消毒副產(chǎn)物[1-4].因此，在過去幾十年中，氯胺作為一種替代的消毒劑，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛地使用(如：中國，澳大利亞，新加坡，美國等).氯胺消毒可以有效降低消毒副產(chǎn)物，特別是三鹵甲烷和鹵乙酸的生成[5]，此外，由于氯胺的氧化性比自由氯弱，因此可以使供水管網(wǎng)在較長時間內(nèi)保持一定余氯水平.

根據(jù)自由氯和氨氮質(zhì)量比，自由氯和氨氮逐步發(fā)生反應(yīng)生成一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)，溶液中3種形態(tài)的氯胺所占的比例除了與初始Cl/N(質(zhì)量比,下同)有關(guān)外，還與反應(yīng)的pH、溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)[6-7].這3種形態(tài)的氯胺消毒效果方面的差異如下： NHCl2消毒最好，其次是NH2Cl,但是NHCl2具有臭味, NHCl3消毒效果最差, 并且具有惡臭氣味.所以在3種氯胺形態(tài)中,既能達(dá)到良好效果又不會對水質(zhì)產(chǎn)生不利影響的形態(tài)是NH2Cl，因此,在采用氯胺消毒的工藝中應(yīng)控制好反應(yīng)條件,使反應(yīng)向更有利于生成NH2Cl的方向進(jìn)行,盡可能多地生成NH2Cl[8].

關(guān)于氯胺生成和衰減的燒杯實驗研究已經(jīng)有很多[8-11]，但是對于氯胺在管網(wǎng)中的生成和衰減卻鮮有研究.在實際供水中，復(fù)雜龐大的供水管網(wǎng)相當(dāng)于一個大型的“反應(yīng)器”，水在流經(jīng)管網(wǎng)的過程中與管內(nèi)壁充分接觸并發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，從而導(dǎo)致管網(wǎng)末端水質(zhì)與出廠水水質(zhì)有很大不同，而水質(zhì)的變化使得采用氯胺消毒時管網(wǎng)中氯胺的衰減與純水理想情況下的衰減有很大不同.

本研究依托大型給水管網(wǎng)實驗平臺，研究了不銹鋼管中不同形態(tài)的氯胺在不同氯氮比(Cl/N)下的生成和衰減，并將其與燒杯中的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行對比，初步探索了氯胺在管網(wǎng)與燒杯條件下規(guī)律不同的主要原因，對供水管網(wǎng)實際消毒條件的最優(yōu)控制提供理論依據(jù).

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

試劑：十二水合磷酸氫二鈉(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；磷酸二氫鉀(分析純)；二水合EDTA(分析純)；氯化銨(分析純)；磷酸(化學(xué)純)，以上試劑來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．DPD硫酸鹽(分析純)，阿拉丁試劑；次氯酸鈉溶液(分析純)，阿拉丁試劑；余氯粉枕包，HACH.實驗用水來源：浙江大學(xué)市政管網(wǎng).

設(shè)備及儀器：浙江大學(xué)大型管網(wǎng)實驗系統(tǒng)，如圖1所示.DR2800分光光度計(HACH)；UV-1800紫外可見分光光度計(島津，日本)；純水儀；電磁攪拌器等.

圖1　給水管網(wǎng)實驗裝置

1.2實驗方法

管網(wǎng)實驗：實驗系統(tǒng)共有A,B,C和D 4套環(huán)路，其中A,D環(huán)路為球墨鑄鐵內(nèi)襯水泥管；B環(huán)路為PE管；C環(huán)路為不銹鋼管.管長約80 m,管徑為150 mm，本實驗選用C環(huán)路.實驗開始前，先清洗環(huán)路30 min，待管網(wǎng)排空清洗水后，再次注入新鮮實驗用水，并使管網(wǎng)達(dá)到滿管流流態(tài)，通過中控系統(tǒng)調(diào)節(jié)水溫(20 ℃±2 ℃)、流速(1 m/s)等實驗條件，并用自動加藥裝置向管網(wǎng)中加注適量的磷酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)實驗所需pH=7.3±0.2.待所有實驗條件穩(wěn)定到所需值后，先向管網(wǎng)中投加一定量的氯化銨溶液，使管網(wǎng)中的氯化銨濃度為0.5 mg/L,然后再向管網(wǎng)中投加不同量的次氯酸鈉溶液，使管網(wǎng)中的Cl/N在1～12之間.用250 mL燒杯于不同時刻取樣，并立即用UV-1800紫外可見光分光光度計測試溶液中不同形態(tài)的氯胺含量.

燒杯實驗：加入100 mL的去離子水或管網(wǎng)所取實驗水于250 mL的棕色容量瓶中，然后加入一定量的氯化銨溶液，再根據(jù)不同Cl/N,加入不同量的次氯酸鈉溶液，并通過投加適量磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀調(diào)節(jié)pH為7.3±0.2，然后在20 ℃±2 ℃條件下于磁力攪拌器上攪拌，不同時刻取樣，并立即用UV-1800紫外可見光分光光度計測試溶液中不同形態(tài)的氯胺含量.

1.3分析方法

不同形態(tài)的氯胺濃度采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法[12]，用UV-1800紫外可見光光度計測定.

2結(jié)果與討論

2.1不同水質(zhì)條件下氯胺的生成

加入100 mL的去離子水于250 mL的棕色容量瓶中，然后加入一定量的氯化銨溶液，使氯化銨的初始濃度為0.5 mg/L,再根據(jù)不同Cl/N,加入一定量的次氯酸鈉溶液，使Cl/N在1～12之間，調(diào)節(jié)pH為7.3±0.2，然后在20 ℃±2 ℃條件下于磁力攪拌器上攪拌，45 min后測試去離子水中不同形態(tài)氯胺的生成，結(jié)果如圖2所示,圖中Ccr為有效氯濃度.

(Cl/N)/(mg·mg-1)

由圖2可知，當(dāng)Cl/N約為7時，總氯濃度達(dá)到峰值，濃度為2.63 mg/L;Cl/N為8之前溶液中主要有效氯成分為一氯胺，占總有效氯濃度的80%以上.這是由于在低Cl/N下，溶液中氯化銨的濃度是過量的，溶液中主要發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)，幾乎所有的次氯酸鈉均參與反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯胺．隨著Cl/N的增加，參與式(1)反應(yīng)的次氯酸鈉的量逐漸增加，生成的一氯胺量也隨之增加[7]．在峰值點時，幾乎所有的氯化銨都參與反應(yīng)，生成的一氯胺達(dá)到最大值2.15 mg/L.峰值點之后，隨著Cl/N的繼續(xù)增加，溶液中開始發(fā)生式(2)所示反應(yīng)，使溶液中二氯胺的濃度開始升高，并在Cl/N為9時取得最大值．此外，由于二氯胺極不穩(wěn)定，容易發(fā)生自降解反應(yīng)使其中的Cl+轉(zhuǎn)化為Cl-，從而失去氧化能力，使得峰值點之后隨著Cl/N的增大總氯濃度逐漸降低[13].在Cl/N為12時，總氯濃度達(dá)到最低，濃度為1.58 mg/L，此點后，由于前期反應(yīng)基本進(jìn)行完畢，故隨著加氯量的增加，自由氯累積，有效氯濃度上升.由于NCl3在pH<4時才占優(yōu)勢成分，而本實驗的pH控制在7.3±0.2，因此沒有檢測到NCl3的存在.

HClO+NH3?NH2Cl+H2O

(1)

HClO+NH2Cl?NHCl2+H2O

(2)

管網(wǎng)實驗環(huán)路為不銹鋼管，調(diào)節(jié)管網(wǎng)流速1.0 m/s，溫度20 ℃±2 ℃，pH=7.3±0.2，管網(wǎng)運行45 min后取樣測定不同形式氯胺的生成量.實驗用水來自浙江大學(xué)市政管網(wǎng)，水質(zhì)條件如下：pH為7.11～7.49；溫度為291.3～294.5 K，電導(dǎo)為563～607 μs/cm；溶解氧為8.20～9.63 mg/L；TOC為3.087～4.265 mg/L.

從管網(wǎng)中取一定量的主體水于250 mL容量瓶中，向容量瓶和管網(wǎng)中分別加入相應(yīng)量的氯化銨，初始濃度均為0.5 mg/L，將容量瓶置于磁力攪拌器上攪拌，同時開始管網(wǎng)實驗.將兩者反應(yīng)結(jié)果連同相同條件下的燒杯去離子水實驗進(jìn)行對比，結(jié)果如圖3所示；3種情況下不同形態(tài)氯胺的對比結(jié)果如圖4所示，圖中Ccr為有效氯濃度.

(Cl/N)/(mg·mg-1)

(Cl/N)/(mg·mg-1)

由圖3,圖4對比去離子水、主體水和管網(wǎng)3種狀態(tài)下不同形態(tài)氯胺的生成可知，主體水中不同形態(tài)的氯胺生成情況與去離子水中一致,不銹鋼管中不同形態(tài)氯胺的生成則與前兩者差別較大，這種差別主要體現(xiàn)在二氯胺的生成量,不銹鋼管中，二氯胺在Cl/N為10時取得最大值，此時溶液中NHCl2的含量占總有效氯的90%以上.自由氯、一氯胺、總氯的生成趨勢均為去離子水、主體水、不銹鋼管.對于自由氯，在Cl/N小于12時，3種情況下的濃度沒有明顯差別，在Cl/N為12時，去離子水、主體水和不銹鋼管中自由氯濃度分別為0.973，0.562和0.017 mg/L；對于一氯胺，在Cl/N為6時去離子水、主體水和不銹鋼管中一氯胺濃度分別為2.149，1.910和1.422 mg/L；在Cl/N為6時去離子水、主體水和不銹鋼管中總氯濃度分別為2.55， 2.282 和2.039 mg/L.這是由于自由氯和一氯胺中含有Cl+，自由氯和一氯胺可以與主體水中的天然有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使得主體水中自由氯和一氯胺的生成量低于其在去離子水中的生成量[14].而管網(wǎng)中氯胺生成情況是受多方面因素影響的，如水利條件、管垢含量以及基礎(chǔ)設(shè)施情況等[15].對于管壁的作用，主要考慮以下方面的影響.首先，管垢中含有大量的有機(jī)物，可以與自由氯或者一氯胺發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分的自由氯和一氯胺；此外，對3種水體中金屬陽離子分析發(fā)現(xiàn)，去離子水和主體水中鐵離子質(zhì)量濃度為0 mg/L，反應(yīng)2 h后不銹鋼管中鐵離子濃度為0.17 mg/L，一方面自由氯和一氯胺可以作為受體參與鐵腐蝕反應(yīng)，引起鐵離子釋放，消耗一部分有效氯，另一方面自由氯和一氯胺又可將Fe2+氧化成Fe3+消耗一部分有效氯.因此在上述因素作用下，與去離子水和主體水相比，管網(wǎng)中的自由氯和一氯胺生成量是最低的.對于二氯胺，不銹鋼管中濃度明顯高于去離子水和主體水，Cl/N為8時，去離子水、主體水和不銹鋼管中二氯胺濃度分別為0.397，0.405和0.911 mg/L.圖5所示為反應(yīng)10 h內(nèi)3種水體中二氯胺濃度的變化，管壁對二氯胺濃度變化的貢獻(xiàn)率在52.6%～62.0%之間，這是因為相較于去離子水和主體水的簡單條件，管網(wǎng)中的反應(yīng)條件更加復(fù)雜，管垢中可能存在使生成二氯胺的反應(yīng)更易進(jìn)行，而二氯胺的衰減反應(yīng)受到抑制的物質(zhì)，使得管網(wǎng)中的二氯胺含量明顯高于去離子水和主體水中.

(Cl/N)/(mg·mg-1)

(Cl/N)/(mg·mg-1)

(Cl/N)/(mg·mg-1)

(Cl/N)/(mg·mg-1)

t/h

2.2不同Cl/N下氯胺的衰減動力學(xué)

實際生產(chǎn)中常采用的Cl/N為3～5，本實驗中總氯在Cl/N為6時取得最大值，因此在初始氯化銨濃度為0.5 mg/L，Cl/N為3～6，管網(wǎng)流速為1.0 m/s，溫度為20 ℃±2 ℃，pH=7.3±0.2，管材為不銹鋼管的情況下，考察不同形態(tài)的氯胺衰減情況，結(jié)果如圖6所示，圖中Ccr為有效氯濃度.

t/h

t/h

t/h

t/h

由圖6可知，不同Cl/N下，隨著反應(yīng)時間的增大，自由氯、一氯胺和總氯濃度逐漸減少.由于本實驗控制初始氯化銨濃度不變，隨著Cl/N的增加，氯胺的初始濃度也增加，這是Cl/N和初始濃度共同作用的結(jié)果.而二氯胺濃度隨著時間的處長增加后減少.這是由于在反應(yīng)開始的幾個小時內(nèi)，溶液中有多余的氨氮存在，相較二氯胺，次氯酸鈉更易與氨氮反應(yīng)，且在氨氮存在的情況下，二氯胺的衰減速率較慢[13]；此外，由于這一階段一氯胺生成二氯胺的反應(yīng)也在進(jìn)行，在上述因素的共同作用下，反應(yīng)開始的幾個小時內(nèi)，二氯胺的生成大于衰減.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨氮和次氯酸鈉的濃度逐漸降低，二氯胺的衰減速度加快，并且水中的有機(jī)物也消耗二氯胺，最終使得二氯胺的衰減大于生成.

通常情況下用一氯胺的濃度來表示氯胺的濃度.圖7所示為不同Cl/N情況下一氯胺的衰減情況，其中CMCA為一氯胺濃度，表1所示為不同Cl/N情況下一氯胺的衰減速率常數(shù).可以看出，在10 h內(nèi)，不同Cl/N情況下一氯胺的衰減較好地符合一階反應(yīng)動力學(xué).在Cl/N為3,4和5時，一氯胺的衰減速率常數(shù)分別為0.207,0.193和0.185 h-1,即Cl/N越大，衰減速率常數(shù)越小.根據(jù)張永吉等人[10]的研究，初始一氯胺濃度越高， Cl/N越低，則一氯胺衰減越快.本實驗中在Cl/N為3,4和5時，一氯胺的初始濃度分別為0.696,1.057和1.236 mg/L,衰減速率為3∶1>4∶1> 5∶1，說明在常用Cl/N范圍內(nèi)，Cl/N的作用大于初始一氯胺濃度的影響.當(dāng)Cl/N為6時，衰減速率常數(shù)為0.237 h-1，說明在高Cl/N下，初始濃度的影響大于Cl/N的影響.

t/h

Cl/N一氯胺衰減速率常數(shù)/(h-1)R23∶10.2070.9294∶10.1930.9825∶10.1850.9936∶10.2370.982

3結(jié)論

1)在氯化銨的初始濃度為0.5 mg/L, Cl/N為1～12的情況下，主體水與去離子水中各形態(tài)氯胺生成趨勢較一致；與主體水和去離子水相比管網(wǎng)中二氯胺的生成遠(yuǎn)大于前兩者，在Cl/N為10時取得最大值，此時溶液中二氯胺的含量占總有效氯的90%以上，這是由于管垢和主體水有機(jī)物等在內(nèi)的各因素共同作用造成的.

2)氯胺的衰減動力學(xué)試驗中，隨著反應(yīng)時間的增大，自由氯、一氯胺和總氯濃度逐漸減少，而二氯胺濃度隨著時間的延長先增加后減少.在氯化銨的初始濃度為0.5 mg/L, Cl/N為3～6的情況下，在10 h內(nèi)不銹鋼管中一氯胺的衰減較好地符合一階反應(yīng)動力學(xué).在Cl/N為3～5時，隨著Cl/N的增大，衰減速率常數(shù)逐漸變小，即在較高的Cl/N和較高的初始濃度下一氯胺較穩(wěn)定，說明在常用Cl/N范圍內(nèi)，Cl/N的作用大于初始一氯胺濃度的影響.當(dāng)Cl/N為6時，衰減速率常數(shù)最大，即在高Cl/N下，初始濃度的影響大于Cl/N的影響.

實際生產(chǎn)中以氯胺作為消毒劑或者二次加氯選擇氯胺時，僅從消毒效果持續(xù)時間長短來考慮易選擇較高的氯氮比.

參考文獻(xiàn)

[1]GOLFINOPOULOS S K, NIKOLAOU A D. Survey of disinfection by-products in drinking water in Athens[J]. Greece Desalination, 2005, 176(1): 13-24.

[2]RICHARDSON S D, PLEWA M J, WAGNER E D,etal. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: a review and roadmap for research[J]. Mutation Research, 2007, 636: 178-242.

[3]GOSLAN E H, KRASNER S W, BOWER M,etal. A comparison of disinfection by-products found in chlorinated and chloraminated drinking waters in Scotland[J].Water Research, 2009, 43(18): 4698-4706.

[4]KRASNER S W, WESTERHOFF P, CHEN B,etal. Impact of wastewater treatment processes on organic carbon, organic nitrogen, and DBP precursors in effluent organic matter[J].Environmental Science & Technology, 2009, 43(8): 2911-2918.

[5]CHUANG Y H, LIN A Y C, WANG X,etal.The contribution of dissolved organic nitrogen and chloramines to nitrogenous disinfection byproduct formation from natural organic matter[J]. Water Research, 2013, 47(3): 1308-1316.

[6]KINANI S, RICHARD B, SOUISSI Y,etal.Analysis of inorganic chloramines in water[J]. Tractrends in Analytical Chemistry, 2012, 33: 55-67.

[7]DONNERMAIR M M, BLATCHLEY E R. Disinfection efficacy of organic chloramines[J].Water Research, 2003,37(7): 1557-1570.

[8]汪雪嬌. 氯胺消毒特性及其副產(chǎn)物的生成研究[D]. 上海： 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2008: 39-41.

WANG Xue-jiao. Study on characteristics of chloramoine disinfection and byproducts formation[D]. Shanghai: College of Environmental Science and Engineering,Tongji University, 2008:39-41. (In Chinese)

[9]MAESTRE J P, WAHMAN D G, SPEITEL G E. Monochloramine cometabolism by Nitrosomonas europaea under drinking water conditions[J].Water Research, 2013, 47(13): 4701-4709.

[10]張永吉,曾果,周玲玲,等. 氯胺在管網(wǎng)中水相衰減影響因素研究[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2012,38(2):282-287.

ZHANG Yong-ji, ZENG Guo, ZHOU Ling-ling,etal. Influence factors of chloramine decay in bulk water[J].Journal of Beijing University of Technology, 2012, 38(2):282-287. (In Chinese)

[11]SOLTERMANN F, WIDLER T, CANONICA S,etal. Photolysis of inorganic chloramines and efficiency of trichloramine abatement by UV treatment of swimming pool water[J]. Water Research, 2014, 56: 280-291.

[12]國家環(huán)境保護(hù)總局. 水與廢水監(jiān)測分析方法[M].4版. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006:177-179.

State Environmental Protection Administration. Water and wastewater monitoring analysis method [M]. 4 ed. Beijing: China Environmental Science Press, 2006:177-179.(In Chinese)

[13]HAND V C, MARGERUM D W. Kinetics and mechanisms of the decomposition of dichloramine in aqueous solution[J].Inorganic Chemistry, 1983, 22(10): 1449-1456.

[14]VIKESLAND P J, OZEKIN K, VALENTINE R L. Effect of natural organic matter on monochloramine decomposition: pathway elucidation through the use of mass and redox balances[J].Environmental Science & Technology, 1998, 32(10): 1409-1416.

[15]ROSSMAN L A. The effect of advanced treatment on chlorine decay in metallic pipes[J]. Water Research, 2006, 40(13): 2493-2502.

Formation and Decay of Chloramine in Stainless Steel Loop

HE Gui-lin, LI Cong?, ZHANG Tu-qiao, ZHAO Tao-tao, LI Xun-chao, MAO Xin-wei

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang Univ, Hangzhou，Zhejiang310058, China).

Abstract:Formation and decay of different forms of chloramines were analyzed in stainless steel loop. The experimental results show that under the Cl/N ratio of 1～12, the formation of free chlorine, monochloramine and total chlorine in different water qualitity follows the ranking of deionized water> bulk water > stainless steel loop; the formation of dichloramine in stainless steel loop is much higher than that in deionized water and bulk water, at Cl/N ratio of 10, it accounts for more than 90% of the total chlorine． Under different Cl/N ratio, dichloramine first increases and then decreases with time and other forms of chloramines continuously decrease with the reaction time. The decay rate of monochloramine under different Cl/N ratio follows as: 6∶1 > 3∶1 > 4∶1 > 5∶1, the concentration of dichloramine has no obvious correlation with Cl/N ratio.

Key words:stainless steel loop; chloramine; chlorine to nitrogen

文章編號：1674-2974(2016)06-0137-06

收稿日期：2015-05-12

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51578487)，National Natural Science Foundation of China (51578487);浙江省自然科學(xué)基金資助項目(Y15E080016)；水體污染控制與治理重大專項項目(2012 ZX07403-003)

作者簡介：何桂琳(1990-)，女，山東菏澤人，浙江大學(xué)博士研究生 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:congil@zju.edu.cn

中圖分類號：X5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A