張旭東,王　月，任艷群，李標模，李　磊,龔立祝，朱可可

(1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙　410082;2．常德市芙蓉實業(yè)發(fā)展有限責任公司，湖南 常德　415000)

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核殼型醋丙乳液高速卷煙接嘴膠的合成*1

張旭東1?,王月1，任艷群1，李標模2，李磊2,龔立祝1，朱可可1

(1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410082;2．常德市芙蓉實業(yè)發(fā)展有限責任公司，湖南 常德415000)

摘要：以醋酸乙烯酯(VAC)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸異辛酯(2-EHA)為軟單體，丙烯酸(AA)為交聯(lián)單體，聚乙烯醇1788為保護膠體，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑，過硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑.設(shè)計了核殼膠粒結(jié)構(gòu)，研究了軟硬單體、保護膠體、復(fù)配乳化劑對膠黏劑初粘性、粘度、膠粒大小及分布的影響.結(jié)果表明:硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑初粘性佳，粘度小，膠粒粒徑分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

關(guān)鍵詞：醋丙乳液；核殼乳膠粒；乳液合成；接嘴膠

卷煙接嘴膠是涂于接裝紙上，用于過濾棒與煙條末端連接的膠黏劑.聚醋酸乙烯酯膠黏劑因成本低、制作工藝簡單、粘結(jié)性能好在卷煙接嘴膠中占有很大份額[1].

隨著卷煙科技的發(fā)展，目前卷煙的速度已達到12 000～20 000支/min[2]，這對接嘴膠初粘性、粘度等提出了更高的要求[3]．廣泛使用激光打孔的水松紙作為接裝紙，則要求膠粒的大小適宜、分布均一.利用丙烯酸酯類軟單體對醋酸乙烯酯進行共聚改性，可降低聚合物玻璃化溫度，提高乳液初粘性，同時避免使用非環(huán)保型增塑劑.但改性軟單體用量過多，會導(dǎo)致聚合物內(nèi)聚力降低，持粘性不足[4]，因此初粘性改善程度有限.核殼乳液可使聚合物的核與殼具有不同的玻璃化溫度：高玻璃化溫度的核賦予聚合物優(yōu)良的粘結(jié)強度和抗蠕變性能，低玻璃化溫度的殼賦予聚合物優(yōu)異的初粘性[5-7].因此，丙烯酸酯類軟單體改性的醋酸乙烯酯核殼乳液，既能提高初粘性，持粘性也不受影響，可滿足高速卷煙接嘴膠的要求.

本文用丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯對聚醋酸乙烯酯改性，合成核殼型醋丙乳液膠黏劑.研究了乳液初粘性、粘度、粒徑大小及分布等的影響因素.所制備的核殼型醋丙乳液用作接嘴膠，經(jīng)M5卷煙機試用，煙支接裝密封度高，粘接效果好，且滿足環(huán)保要求.

1實驗部分

1.1實驗原料

醋酸乙烯酯(VAC)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA)，工業(yè)級，廣州博工貿(mào)易有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇(PVA-1788)，工業(yè)級，上海凱杜實業(yè)發(fā)展有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純，成都市科龍化工試劑廠.

1.2聚合工藝

1.2.1預(yù)備工作

將SDS與AEO-9按設(shè)計比例溶于蒸餾水，得到復(fù)配乳化劑.將K2S2O8溶于蒸餾水，得到引發(fā)劑.

在燒瓶中加入蒸餾水和部分復(fù)合乳化劑，攪拌下依次加入VAC和BA，分散30 min得到核預(yù)乳化液；在單體中增加2-EHA，用上述方法制得殼預(yù)乳化液.

1.2.2合成乳液

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌下加入蒸餾水和PVA-1788，升溫至90 ℃，保溫2 h.降至70 ℃，加入剩余的復(fù)合乳化劑和種子單體(VAC,BA和AA)，乳化30 min后加入部分復(fù)合引發(fā)劑，保溫1 h.在2.5 h內(nèi)均勻滴加核預(yù)乳化液，加完后保溫30 min；在3 h內(nèi)滴加殼預(yù)乳化液.在乳化液的滴加過程中同時滴加剩余的復(fù)合引發(fā)劑.加完后保溫30 min.升溫至90 ℃，保溫1 h.抽真空1 h.降溫到40 ℃以下，過濾出料.

1.3性能測試與表征

采用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計，3#轉(zhuǎn)子于3 r/min下測定乳液粘度；QMB型最低成膜溫度測定儀測定乳液最低成膜溫度；按照GB/T 4852-2002標準中的方法A選擇傾斜角為20°測定乳液初粘性；Mastersizer 2000E測試膠粒粒徑與分布；200PC型DSC熱分析儀表征乳膠粒結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1膠粒結(jié)構(gòu)設(shè)計

設(shè)計乳液膠粒的核由種子核和外核兩部分組成.種子核和外核原料包括相同配比的主單體VAC與軟單體BA，在種子核中另加丙烯酸交聯(lián)單體；殼原料包括主單體VAC、軟單體BA和2-EHA.根據(jù)膠黏劑的使用環(huán)境，設(shè)計醋丙聚合物的玻璃化溫度-10～10 ℃；為了平衡初粘性和持粘性，設(shè)計核的玻璃化溫度-5～20 ℃，殼的玻璃化溫度-20～5 ℃.

2.2軟硬單體配比的影響

僅以BA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變BA與VAC的質(zhì)量配比，合成的乳液性能如表1所示.

表1　BA與VAC配比對乳液性能的影響

從表1可知，隨著軟單體BA用量的增大，聚合物的玻璃化溫度下降，乳液的最低成膜溫度(MFT)隨之降低，因此初粘性增大.但是BA容易與VAC發(fā)生側(cè)枝狀聚合，且具有較長的支鏈，支鏈之間互相纏繞，形成較大的空間立體結(jié)構(gòu)，壓縮水占有的空間，因而乳液粘度隨BA用量的增大而增大.另一方面，膠黏劑聚合物中軟單體BA用量增多，硬單體VAC的用量必然減少.而硬單體在膠黏劑中主要起內(nèi)聚作用，硬單體減少會造成聚合物內(nèi)聚力降低.內(nèi)聚力是聚合物分子間相互作用力的表現(xiàn)，因此內(nèi)聚力越大，膠黏劑的粘結(jié)強度就越大，即持粘性越好.可見軟單體量的增多會降低膠黏劑持粘性.

在相同軟單體用量下，用更軟的2-EHA(均聚物Tg=-70 ℃)替代BA(均聚物Tg=-54 ℃)，可進一步降低聚合物的玻璃化溫度，提高初粘性.若保持玻璃化溫度及初粘性不變，用更軟的2-EHA替代BA，則軟單體的用量會減少.為此，在聚合物殼中，采用2-EHA替代部分BA，進一步提高其初粘性.固定軟單體與VAC的質(zhì)量比為0.35∶1，以BA與2-EHA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變殼層BA與2-EHA的比例，所得乳液性能如表2所示.

表2　殼層不同軟單體的比對乳液性能的影響

由表2可以看出，用2-EHA部分替代殼層BA，殼層的玻璃化溫度降低，乳液初粘性進一步提高，粘度減小.由于2-EHA分子結(jié)構(gòu)較大，并且比BA具有更長的烴基和更低的玻璃化溫度，分子鏈柔順，有利于鏈段的運動與擴散，乳液粘度降低，促進了膠黏劑大分子與被黏物分子相互靠近，乳液初粘性增加[8].高速卷煙機對接嘴膠的粘度要求一般為3 000 mPa·s左右，在殼層中采用2-EHA和BA兩種軟單體，并保持2∶1左右的比例是適宜的.

2.3保護膠體的影響

聚乙烯醇可以在聚合物的表面形成保護層，從而提高乳液的穩(wěn)定性，但其用量會影響乳液的粘度及初粘性，固定其它條件不變，改變?nèi)橐褐芯垡蚁┐嫉挠昧?，乳液粘度及初粘性如圖1所示.

Mass frection/%

2.4復(fù)配乳化劑的影響

2.4.1復(fù)配乳化劑配比的影響

乳液聚合過程中陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配可提高乳化效果[9].陰離子型乳化劑主要以雙電子層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液；而非離子型乳化劑具有空間位阻作用，還可以提高乳液的凍融穩(wěn)定性[10-12].在聚合過程中，保持VAC,BA與2-EHA質(zhì)量比為15∶3∶2和乳化劑總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的比例為2%不變，僅改變兩種乳化劑的質(zhì)量配比，分別制成核預(yù)乳化液和殼預(yù)乳化液后連續(xù)滴加，所得乳液的粘度如表3所示.

表3　乳化劑配比對乳液粘度及抗凍融穩(wěn)定性的影響

由表3可知，隨著AEO-9與SDS質(zhì)量比的增加，乳液粘度先減小后增大，在比值等于1.0時粘度最?。豢箖鋈诜€(wěn)定性則越來越好.在質(zhì)量比小于1.0，即AEO-9用量少于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO-9用量的增加及SDS用量的減少而減小.這可能是因為相同質(zhì)量的乳化劑下SDS能產(chǎn)生更多的乳膠粒，其量的減少會使乳膠粒的數(shù)量減少，從而減小乳膠?？偟谋砻娣e，減弱對水化層的壓縮，乳液粘度減小.在質(zhì)量比大于1.0，即AEO-9用量多于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO-9用量的增加及SDS用量的減少而增大.這可能是因為AEO-9是非離子型乳化劑，遇水時和水分子發(fā)生締合形成水化乳化劑分子[13]，其量過多會導(dǎo)致水化乳化劑量多，自由水減少，乳液粘度增大，并且非離子型乳化劑的抗凍融穩(wěn)定性優(yōu)于陰離子型，當AEO-9與SDS的質(zhì)量比為2.0～2.5時，乳液的綜合性能最佳.

2.4.2復(fù)配乳化劑用量的影響

乳化劑能夠形成膠束，保證聚合物在水中的穩(wěn)定存在[14].在AEO-9與SDS的質(zhì)量比為2.0∶1下，將復(fù)配乳化劑總質(zhì)量用量從占單體總質(zhì)量的1%逐漸增加到4%，來研究其對乳液初粘性、粘度及膠粒粒徑等的影響.實驗結(jié)果如圖2,圖3所示.

Mass fraction/%

隨著復(fù)配乳化劑用量的增多，水中膠束增多，單體反應(yīng)中心增多，聚合分子鏈變短，粘彈性降低，乳液初粘性減小.當乳化劑的量小于2.0%時，一方面膠束較少，所以膠粒粒徑較大；另一方面可能不足以覆蓋住粒子的全部表面，粒子之間的碰撞幾率大，部分小膠粒凝聚為大膠粒，所以粒徑分布比較寬，乳液流動性差，粘度大.當乳化劑的量大于2.0%小于3.0%時，不僅形成的膠束增多，并且在膠粒表面上的覆蓋率增加，足以避免膠粒之間的碰撞，故粒徑減小，分布均勻，乳液的穩(wěn)定性高，粘度降低.但當乳化劑的用量大于3.0%時，粒徑出現(xiàn)雙峰，且粘度較大.這可能是因為，乳化劑總量的增多導(dǎo)致在反應(yīng)開始時加入的量增多，乳化劑在乳液局部過濃并在局部產(chǎn)生膠束，導(dǎo)致新乳膠粒的生成，致使乳膠粒出現(xiàn)雙峰.膠粒數(shù)量的增多，導(dǎo)致膠?？偟谋砻娣e增大，壓縮水化層，乳液粘度增大.當乳化劑用量為2.5%時，粒徑為1.3 μm且分布均勻，粘度適宜，符合高速卷煙機對膠黏劑的要求.

Particle size/μm

2.5乳液膠粒核殼結(jié)構(gòu)表征

膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)通常用透射電鏡(TEM)表征.由于本研究的核和殼均為丙烯酸酯類單體改性聚醋酸乙烯酯，分子結(jié)構(gòu)類似，染色后核與殼的色差不明顯，TEM圖上難以區(qū)分.為此，采用DSC熱分析測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.由圖4可以看出，聚合物存在兩個相差明顯的玻璃化溫度，Tg1=-8.57 ℃和Tg2=38.70 ℃，前者對應(yīng)于殼，后者對應(yīng)于核，證明膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu).玻璃化溫度比設(shè)計的醋丙聚合物稍高，是因為聚合物中含有聚乙烯醇(Tg=75～85℃)保護膠，并且聚乙烯醇在反應(yīng)開始時加入，可能會存在一部分聚乙烯醇與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致核的Tg比設(shè)計值高.

Temperature/℃

3結(jié)論

1)采用核殼乳液聚合法，合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，乳膠粒具有硬核軟殼的核殼結(jié)構(gòu).既保證了膠黏劑的持粘性，又明顯降低了成膜溫度，提高了初粘性.

2)在殼層中引入丙烯酸異辛酯替代部分丙烯酸丁酯，可進一步提高膠黏劑的初粘性，并能降低乳液粘度.

3)陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑AEO-9復(fù)配能有效提高乳化效果，降低乳液粘度.

4)當VAC,BA與2-EHA總的質(zhì)量比為15∶3∶2，殼層中BA與2-EHA的質(zhì)量比為1∶2，保護膠PVA-1788用量占單體總量的5.0%，復(fù)配乳化劑(AEO-9/SDS)的質(zhì)量比為2∶1，用量為單體總量的2.5%時，膠黏劑初粘性佳，粘度約為3 000 mPa·s，膠粒平均粒徑為1.3 μm且分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

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Synthesis of Core-shell Vinyl Acetate-acrylate Emulsion of the High-speed Cigarette Adhesives for Filter Tipping

ZHANG Xu-dong1?, WANG Yue1,REN Yan-qun1, LI Biao-mo2, LI Lei2, GONG Li-zhu1, ZHU Ke-ke1

(1．College of Chemistry and Chemial Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan410082,China;2．Changde Furong Industrial Development Co Ltd,Changde,Hunan415000,China)

Abstract:With vinyl acetate(VAC) as the hard monomer, butyl acrylate (BA) and 2-Ethylhexyl acrylate (2-EHA) as the soft monomer, acrylic acid(AA) as the crosslinking monomer, polyvinyl alcohol (PVA-1788) as the protective colloid, alcohol polyoxyethylene ether(AEO-9) and sodium dodecyl sulfate (SDS) as the emulsifier, potassium persulfate (K2S2O8) as the initiator, hardcore soft shell emulsion was synthesized. The core-shell particle structure was designed. The effect of soft and hard monomer, protective colloid, emulsifiers on tack, viscosity and size and distribution of particles of adhesives were studied. The results have shown that the hardcore softshell vinyl acetate-acrylate emulsion adhesives have good tack, low viscosity and narrow distribution of particle size. It can meet the requirements of high-speed cigarette filter tipping for punching water-paper.

Key words:vinyl acetate-acrylate emulsion; core-shell emulsion particle; emulsion synthesis; adhesives for filter tipping

文章編號：1674-2974(2016)06-0099-05

收稿日期：2015-07-23

作者簡介：張旭東(1956-)，男，湖南常德人，湖南大學(xué)教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:zxdcn3721@sina.com

中圖分類號：TQ436.5;TQ433.433

文獻標識碼：A