黃 勇，劉俊紅，張愛民

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川省瀘州市 646005；2.高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子研究所，四川省成都市 610065）

PBS-PTMO嵌段共聚物的合成及其結(jié)晶動力學(xué)

黃 勇1，劉俊紅1，張愛民2

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川省瀘州市 646005；2.高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子研究所，四川省成都市 610065）

以丁二酸、丁二醇以及聚四氫呋喃醚（PTMO）為原料制備了w（PTMO）為50%的可生物降解聚丁二酸丁二酯（PBS）-PTMO嵌段共聚物（記作PBSPTMO50）。采用核磁共振氫譜儀，凝膠滲透色譜儀對共聚物進行了表征，利用差示掃描量熱儀研究了PBS硬段和軟段的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果表明：PBSPTMO50的數(shù)均分子量和重均分子量分別為53 083，152 407，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.87；PBSPTMO50有兩個結(jié)晶峰；Ozawa方程能擬合PBS硬段的非等溫結(jié)晶過程，但不適合PTMO軟段；而莫志深方程能擬合PBS硬段和PTMO軟段的非等溫結(jié)晶過程。

聚丁二酸丁二酯 聚四氫呋喃醚 嵌段共聚物 非等溫結(jié)晶動力學(xué) Ozawa方程 莫志深方程

聚丁二酸丁二酯（PBS）降解的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，屬于全生物降解的高分子材料，且具有較高的熔點和優(yōu)異的力學(xué)性能，可使用普通設(shè)備進行注塑、擠出和吹塑等［1］，具有廣泛的應(yīng)用前景。為改善PBS的親水性能，可在PBS中引入親水物質(zhì)［如聚乙二醇、聚四氫呋喃醚（PTMO）等］。黃勇等［2-4］合成了一系列PBS-PTMO嵌段共聚物，研究發(fā)現(xiàn)，w（PTMO）小于40%時，僅有PBS硬段在差示掃描量熱法（DSC）降溫曲線上出現(xiàn)結(jié)晶峰，而w（PTMO）≥50%時，PBS硬段和PTMO軟段在DSC降溫曲線上均出現(xiàn)結(jié)晶峰。由于PBSPTMO嵌段共聚物中的兩嵌段均可結(jié)晶，在降溫過程中，第一組分先結(jié)晶形成微相結(jié)構(gòu)，對第二組分的結(jié)晶行為和有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使共聚物的最終微觀結(jié)構(gòu)和形貌具有復(fù)雜性和多樣性，并決定材料的最終性能［5］。Müller等［6-7］發(fā)現(xiàn)，左旋聚乳酸（PLLA）-聚乙烯（PE）嵌段共聚物中，PLLA鏈段的結(jié)晶速率低于其均聚物的結(jié)晶速率，先結(jié)晶的PLLA對PE嵌段具有成核效應(yīng)，造成PE結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)下降。采用結(jié)晶動力學(xué)研究均聚物或共混物結(jié)晶行為的文獻較多［8-9］，而對嵌段共聚物的研究相對較少。本工作采用酯化、酯交換再熔融法合成了w（PTMO）為50%的軟段和硬段均能結(jié)晶的PBS-PTMO嵌段共聚物（記作PBSPTMO50），采用核磁共振氫譜（1H-NMR）對共聚物進行了表征，利用Ozawa法［8-9］和莫志深法［10］研究了PBS硬段和PTMO軟段的非等溫結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁二酸，1,4-丁二醇，鈦酸四丁酯：均為化學(xué)純，市售；PTMO，相對分子質(zhì)量為1 000，進口。

1.2 PBSPTMO50的合成

PBSPTMO50按文獻［2-4］合成。將24.0 g丁二酸和25.7 g的1,4-丁二醇放入三頸燒瓶內(nèi)，升至170 ℃反應(yīng)，至無水餾出，得到PBS硬段；再加入35.0 g的PTMO和催化劑鈦酸四丁酯，升至230 ℃，抽低真空約1.5 h，反應(yīng)至無小分子物質(zhì)抽出，改為抽高真空并升至240 ℃，反應(yīng)至產(chǎn)物爬桿即可停止，產(chǎn)物PBSPTMO50為白色或淡黃色，合成路線見圖1。

圖1 PBSPTMO50的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of PBSPTMO50

產(chǎn)物提純：用三氯甲烷充分溶解合成的嵌段共聚物，并將該溶液置于冰箱內(nèi)1.0 h后取出，用濾紙過濾得到固體，自然揮發(fā)溶劑后再真空干燥得到PBSPTMO50。

1.3 測試與表征

1H-NMR分析：以體積比為20∶1的氘代氯仿和三氯甲烷混合溶液為溶劑，w（PBSPTMO50）為10%，用瑞士布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的AVANCE 300型核磁共振儀測試，測試溫度為300 K，掃描次數(shù)為32次。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：PBSPTMO50的相對分子質(zhì)量及其分布用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 1515型凝膠滲透色譜儀測試，交聯(lián)聚苯乙烯為標(biāo)樣。三氯甲烷為流動相，流量為1.0 mL/ min，進樣質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL。

DSC分析：采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的Netzsch 204型差示掃描量熱儀測試，氮氣保護下，將試樣快速升溫到140 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后分別以2，4，6，8，10 ℃/min的降溫速率降至-40 ℃，測定試樣在結(jié)晶過程中熱焓值隨溫度的變化，得到試樣的非等溫結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.11H-NMR分析

從圖2可以看出：化學(xué)位移（δ）為1.62，1.71處屬于1,4-丁二醇中2，3位兩個亞甲基上的質(zhì)子峰；δ為2.62處屬于丁二酸的亞甲基上的質(zhì)子峰；δ為3.41處屬于PTMO中與醚鍵相連的亞甲基上的質(zhì)子峰；δ為4.12處屬于1,4-丁二醇中1,4位兩個亞甲基上的質(zhì)子峰；PTMO中與酯鍵相連的亞甲基上質(zhì)子峰在δ為4.12附近，與1,4-丁二醇中1,4位的兩個亞甲基上的質(zhì)子峰重合。這說明PBSPTMO50是以PBS為硬段，PTMO為軟段的嵌段共聚物。

從圖3可以看出：PBSPTMO50的相對分子質(zhì)量分布為單分散，譜線基本對稱。PBSPTMO50的數(shù)均分子量為53 083，重均分子量為152 407，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.87。這說明成功合成了嵌段共聚物，而且沒有低相對分子質(zhì)量物質(zhì)生成，即PTMO成功嵌入嵌段共聚物中。

2.2 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

圖2 PBSPTMO50的1H-NMRFig.21H-NMR spectrum of PBSPTMO50

圖3 PBSPTMO50的GPC曲線Fig.3 GPC curve of PBSPTMO50

從圖4看出：在不同降溫速率時，PBSPTMO50譜線均出現(xiàn)兩個結(jié)晶峰，50～65 ℃為PBS硬段結(jié)晶峰，-20～-10 ℃為PTMO軟段結(jié)晶峰，PBS硬段先結(jié)晶。從圖4還看出：隨著降溫速率增加，PBS硬段和PTMO軟段結(jié)晶峰均向低溫方向移動，而且結(jié)晶峰變寬。這是由于隨降溫速率增加，聚合物分子鏈規(guī)則排入晶格的運動能力跟不上溫度的變化，使結(jié)晶過程受阻，聚合物需要更大的過冷度才能結(jié)晶；同時，溫度較低時，分子鏈活動性較差，結(jié)晶的不完善程度增大，使結(jié)晶峰變寬。

圖4 PBSPTMO50在不同降溫速率時的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PBSPTMO50 at different cooling rates

2.3 Ozawa方程擬合

Ozawa方程［10-11］是廣泛用于研究聚合物非等溫結(jié)晶的經(jīng)典方程，見式（1）。

式中：C（T）為溫度T時的相對結(jié)晶度；K（T）為動力學(xué)參數(shù)，與成核方式、成核速率以及晶核的生長方式等有關(guān)，是溫度的函數(shù)；β為升溫或降溫速率；m為Ozawa指數(shù)，其數(shù)值表示晶體的生長方式，當(dāng)m等于3，2，1時，分別表示晶體生長方式為球晶三維、盤狀二維和纖維一維生長。

將式（1）兩邊取雙對數(shù)，得到式（2）。

（T）的計算方法見式（3）。

式中：T0為結(jié)晶起始溫度，K；T1為結(jié)晶完成時的溫度，K；Hc為結(jié)晶熱焓。

以1n｛-1n［1-C（T）］｝對1nβ作圖得到一直線，斜率為-m，截距為1nK（T）。m和K（T）可用來解釋聚合物的結(jié)晶機理。

從圖5和表1可以看出：以1n｛-1n［1-C（T）］｝對1nβ作圖得到直線，說明PBS硬段的結(jié)晶過程符合Ozawa方程。擬合相關(guān)系數(shù)平均為98.76%，m為2～3，因此，可以推斷PBSPTMO50中PBS硬段結(jié)晶以三維球形和二維盤狀形兩種形式綜合的結(jié)果，表明高含量的軟段對嵌段共聚物的結(jié)晶生長方式有一定的影響。

圖5 Ozawa方程擬合的PBS硬段的非等溫結(jié)晶曲線Fig.5 Non-isothermal crystallization curves of PBS hard segments fitted by Ozawa equation

表1 Ozawa方程擬合的PBS硬段的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of non-isothermal crystallization kinetics of PBS hard segments ftted by Ozawa equation

從圖6可以看出：以1n｛-1n［1-C（T）］｝對1nβ作圖不能得到直線，即PTMO軟段的結(jié)晶過程不能用Ozawa方程擬合。這是因為用Ozawa方程處理數(shù)據(jù)時，忽略了聚合物的二次結(jié)晶過程［12］，也說明PBS硬段形成的晶體對PTMO軟段的結(jié)晶有重要影響。用Ozawa方程擬合PTMO軟段結(jié)晶曲線偏離線性關(guān)系的原因主要有：1）降溫過程中，PBS硬段首先結(jié)晶形成微相結(jié)構(gòu)，PTMO軟段再在PBS硬段結(jié)晶形成的微區(qū)間結(jié)晶，而部分PTMO軟段必須擴散穿過結(jié)晶微區(qū)壁壘才能完成結(jié)晶，或者在形成的PBS晶區(qū)內(nèi)結(jié)晶，必然與均聚物結(jié)晶不同；2）PTMG軟段與PBS硬段以一定的化學(xué)鍵相連，PTMO軟段結(jié)晶在一定程度上也受化學(xué)鍵相連的限制，分子鏈折疊變得困難。因此，PTMO軟段結(jié)晶不完善，存在二次結(jié)晶，以及結(jié)晶影響因素多樣化，從而使曲線偏離線性關(guān)系。

2.4 莫志深法擬合

圖6 Ozawa方程擬合的PTMO 軟段的非等溫結(jié)晶曲線Fig.6 Non-isothermal crystallization curves of PTMO soft segments fitted by Ozawa equation

莫志深法［13］是在Avrami方程與Ozawa方程的基礎(chǔ)上，建立了降溫速率與結(jié)晶時間的關(guān)系，見式（4）。

式中：t為結(jié)晶時間；n為Avrami指數(shù)；F（T）表示在單位時間內(nèi)達到某一C（T）必須選取的降溫或升溫速率；Z為結(jié)晶速率常數(shù)。

在某一C（T）下，以1nβ對1nt作圖，得到一直線，從直線得到截距為1nF（T），斜率為-α。根據(jù)F（T）的大小可以比較聚合物結(jié)晶的相對快慢。從圖7和表2可以看出：1nβ對1nt基本成線性關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)平均為99.75%，說明PBS硬段的非等溫結(jié)晶過程可以用莫志深法進行擬合。

圖7 莫志深法擬合的PBS硬段的非等溫結(jié)晶曲線Fig.7 Non-isothermal crystallization curves of PBS hard segments fitted by Mo Zhishen equation

表2 莫志深法擬合的PBS硬段的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters of non-isothermal crystallization kinetics of PBS hard segments ftted by Mo Zhishen equation

從圖8和表3可以看出：1nβ對1nt基本成線性關(guān)系，表明PTMO軟段可以用莫志深法擬合。

圖8 莫志深法擬合的PTMO軟段的非等溫結(jié)晶曲線Fig.8 Non-isothermal crystallization curves of PTMO soft segments fitted by Mo Zhishen equation

3 結(jié)論

a）合成了PBSPTMO50，其數(shù)均和重均分子量分別為53 083，152 407，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.87。

b）PBSPTMO50的降溫曲線上出現(xiàn)兩個結(jié)晶峰，50～65 ℃屬于PBS硬段結(jié)晶峰，-20～-10 ℃屬于PTMO軟段結(jié)晶峰，PBS硬段先于PTMO軟段結(jié)晶。

c）Ozawa方程適合描述PBS硬段的非等溫結(jié)晶過程，但不適合PTMO軟段。

d）莫志深法適合描述PBS硬段和PTMO軟段的非等溫結(jié)晶過程。

[1] 張世平，宮銘，黨媛，等. 聚丁二酸丁二醇酯的研究進展［J］.高分子通報，2011（3）：86-93.

[2] 黃勇，胡晶瑩，周濤，等. PBS/PTMO嵌段共聚物的合成及表征［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（4）：22-25.

[3] 黃勇，周濤，張愛民. 脂肪族聚醚酯熱塑性彈性體的合成與性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：105-109.

[4] Huang Yong，Liu Junhong，Zhou Tao，et al. Composition dependence of the thermal behavior，morphology and properties of biodegradable PBSPTMO segment block copolymer［J］. Journal of Wuhan University of Technology（Mater Sci Ed），2016，32（1）：219-226.

[5] Shiomi T，Imai K，Takenaka K，et al. Appearance of double spherulites like concentric circles for poly（ε-caprolactone）-block-polyethylene glycol）-block-poly（ε-caprolactone）［J］. Polymer，2001，42（7）：3233-3239.

[6] Müller A J，Castillo R V，Hillmyer M. Nucleation and crystallization of PLDA-b-PE and PLLA-b-PE diblock copolymers［J］. Macromolecular Symposia，2006，242（1）：174-181.

[7] Müller A J，Lorenzo A T，Castillo R V，et al. Crystallization kinetics of homogeneous and melt segregated PE containing diblock copolymers［J］. Macromolecular Symposia，2006，245（1）：154-160.

[8] 李麗英，田廣華，羅春桃. 加入不同種類成核劑抗沖擊共聚PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)［J］.合成樹脂與塑料，2015，32（2）：61-65.

[9] 程鳳梅，劉熙嚦，李海東. 降解PP/EPDM共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)［J］. 合成樹脂與塑料，2013， 30（1）：69- 71.

[10] Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly（ethyleneterephalate）determined by DSC［J］. Polymer，1978，19（10）：1142-1148.

[11] Ozawa T. Kinetics of non-isothermal crystallization［J］. Polymer，1971，12（3）：150-158.

[12] 張志英.動力學(xué)過程的精確模擬［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1996，17（7）：1096-1099.

[13] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法［J］. 高分子學(xué)報，2008（7）：656-661.

Non-isothermal crystallization kinetics and preparation of PBS-PTMO copolymers

Huang Yong1，Liu Junhong1，Zhang Aimin2
（1. Sichuan Vocational College of Chemical Technology，Luzhou 646005，China；2. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Research Institute，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Biodegradable block copolymer，poly（butylene succinate）（PBS）-poly（tetramethylene oxide）（PTMO）（PBSPTMO50）which contains 50% PTMO in mass fraction，was synthesized with succinic acid，1,4-butanediol and PTMO. The copolymer was characterized by1H nuclear magnetic resonance spectrum（1H-NMR）and gel permeation chromatography（GPC）. Non-isothermal crystallization kinetics of hard and soft segments of PBS were studied by means of differential scanning calorimeter（DSC）. The results show that the number-average and weight-average molecular weight of PBSPTMO50 are 53 083 and 152 407 respectively，and the relative molecular weight distribution index is 2.87；there are 2 crystallization peaks observed in the copolymer； both Ozawa equation and Mo Zhishen equation can describe the non-isothermal crystallization kinetics of the PBS hard segments. However， Ozawa equation cannot describe non-isothermal crystallization kinetics of PTMO soft segments，Mo Zhishen equation can fit well.

poly（butylene succinate）； poly（tetramethylene oxide）； block copolymer； non-isothermal crystallization kinetics； Ozawa equation； Mo Zhishen equation

TQ 322

B

1002-1396（2017）01-0031-05

2016-07-30；

2016-10-29。

黃勇，男，1975年生，副教授，2012年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子研究所材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事高分子合成、加工教學(xué)和科研工作。聯(lián)系電話：15883025560；E-mail：hyong0508@163.com。

瀘州市科技計劃項目（2016-S-63（1/3））。