夏寶丁，鄒偉

（中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101）

紫外熒光法測(cè)定天然氣中總硫

夏寶丁，鄒偉

（中國石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101）

利用紫外熒光法測(cè)定天然氣中總硫含量。試驗(yàn)研究了載氣流量、反應(yīng)溫度、進(jìn)樣量等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件：載氣流量為350 mL／min，反應(yīng)溫度為1 150℃，進(jìn)樣體積為20 μL。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性良好，r2=0.999，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.89%(n=10)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定及方法比對(duì)試驗(yàn)證明，該法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。紫外熒光法重復(fù)性好、穩(wěn)定可靠，可用于天然氣中總硫含量的檢測(cè)。

天然氣；含硫化合物；紫外熒光法

近年來，隨著我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整優(yōu)化，作為清潔能源，天然氣以其綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、安全可靠等優(yōu)勢(shì)逐步替代煤炭、石油等化石燃料，天然氣的開發(fā)應(yīng)用越來越廣泛，其運(yùn)輸及使用安全得到更多的關(guān)注［1］。天然氣中的硫化物對(duì)天然氣運(yùn)輸、貯存和使用安全及環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生不利影響，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，還會(huì)危害人體健康。天然氣中硫化氫可以使管道內(nèi)壁因發(fā)生電化學(xué)腐蝕和硫化物腐蝕而開裂，造成事故［2–5］。作為化工原料時(shí)，天然氣中的硫化物會(huì)使生產(chǎn)過程中催化劑中毒，嚴(yán)重縮短催化劑的使用壽命。因此硫化物含量是天然氣檢測(cè)必不可少的項(xiàng)目，GB／T 17820–2012［6］中明確規(guī)定了各類天然氣的總硫指標(biāo)。

我國制訂了天然氣含硫化合物測(cè)定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB／T 11060–2012［7］，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了多種測(cè)定方法，其中氧化微庫倫法、氣相色譜法已被普遍應(yīng)用。紫外熒光法以檢測(cè)限低、分析速度快、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于油品中硫含量的測(cè)定［8–12］，特別是電子元器件膜式干燥器、光電倍增管、濾光片的采用，促進(jìn)了紫外熒光法在總硫分析領(lǐng)域的快速發(fā)展，但紫外熒光法測(cè)定天然氣中的硫含量尚未見報(bào)道。筆者結(jié)合分析方法原理和設(shè)備工作過程，對(duì)主要實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，測(cè)定了天然氣中的總硫含量，并采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、其它分析方法比對(duì)的手段，對(duì)該方法的測(cè)量能力進(jìn)行驗(yàn)證［13］，對(duì)測(cè)量結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確可靠性進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

總硫分析儀：Trace S／N cube型，德國Elementar公司；

紫外熒光檢測(cè)器：APSA–370型，日本HORIBA公司；

氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體；質(zhì)量濃度分別為9.57，28.1，57.2 mg／m3，中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院。

1.2 儀器工作條件

載氣流量：350 mL／min；燃燒管溫度：1 150 ℃；進(jìn)樣方式：20 μL定量環(huán)常壓進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：20 μL；分析周期：5 min；樣品吹掃時(shí)間：20 s。

1.3 方法原理

樣品在高溫燃燒管中于富氧條件下燃燒，樣品中的硫被氧化成二氧化硫。將樣品燃燒過程中產(chǎn)生的水除去，然后將樣品燃燒產(chǎn)生的氣體暴露于紫外線中，其中的SO2氣體分子吸收紫外線中的能量并轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)，然后SO2分子由不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)并釋放熒光，所釋放的熒光被光電倍增管所檢測(cè)，根據(jù)獲得的信號(hào)可檢測(cè)出樣品的硫含量。

1.4 樣品處理方法

含硫化合物氣體樣品及標(biāo)準(zhǔn)氣容器為8 L鋼瓶，受保存環(huán)境溫度、組分密度差異等影響，容易出現(xiàn)樣品不均勻，因此實(shí)驗(yàn)之前需要將樣品及標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶平躺置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中2 h，并通過人為滾動(dòng)瓶體，保證樣品混合均勻。另外，含硫化合物極易吸附，因此樣品鋼瓶與進(jìn)樣管線均需采用含有防吸附內(nèi)涂層的專用鋼瓶及管線。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣流量

選用固定的燃燒溫度及進(jìn)樣體積，在200～400 mL／min范圍選擇不同的載氣流量，按照分析步驟分析指定樣品。不同載氣流量對(duì)應(yīng)的熒光響應(yīng)值如圖1所示。

圖1 載氣流量與熒光響應(yīng)值的關(guān)系曲線

試驗(yàn)選擇載氣為壓縮空氣，在反應(yīng)過程中起到兩方面的作用：一方面將樣品載入燃燒管中，并將燃燒反應(yīng)生成的SO2攜帶至紫外熒光檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)；另一方面，壓縮空氣為含硫化合物在燃燒管中的燃燒反應(yīng)提供氧氣。因此增大載氣流量，可以提供充足的氧氣，保證樣品充分燃燒；但是過大的載氣流量會(huì)導(dǎo)致樣品在燃燒管中的反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不充分。根據(jù)圖1顯示的試驗(yàn)結(jié)果，載氣流量在340～370 mL／min范圍內(nèi)，燃燒反應(yīng)最充分，熒光響應(yīng)值最大，實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為350 mL／min。

2.2 反應(yīng)溫度

按照1.2儀器工作條件選擇載氣流量及進(jìn)樣體積，在800～1 200℃范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，按照分析步驟分析樣品，不同反應(yīng)溫度下對(duì)應(yīng)的熒光響應(yīng)值如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度與熒光響應(yīng)值的關(guān)系曲線

從圖2可知，當(dāng)燃燒反應(yīng)溫度小于1 100℃時(shí)，熒光響應(yīng)值較低。這是由于溫度較低時(shí)，燃燒反應(yīng)不完全，樣品中的硫沒有充分轉(zhuǎn)化成SO2，導(dǎo)致熒光響應(yīng)值明顯降低。當(dāng)燃燒反應(yīng)溫度高于1 150℃且繼續(xù)升高時(shí)，響應(yīng)值變化緩慢，甚至拐頭向下。這是由于溫度過高導(dǎo)致部分硫氧化成SO3，熒光響應(yīng)值減??；另外溫度過高還會(huì)導(dǎo)致石英燃燒管及燃燒爐內(nèi)電子元件壽命縮短，因此選擇反應(yīng)溫度為1 150℃。

2.3 進(jìn)樣量與進(jìn)樣速度

在載氣流量、反應(yīng)溫度一定的情況下，進(jìn)樣量增大，響應(yīng)值增大。但進(jìn)樣量的選擇需要根據(jù)樣品中的含硫量決定。含硫量高的樣品，需要選擇較小的進(jìn)樣量，防止樣品反應(yīng)不完全，在燃燒管出口及膜分離系統(tǒng)中積碳，使測(cè)量結(jié)果偏低，并且損壞設(shè)備；含硫量較低的樣品，需要選擇較大的進(jìn)樣量，保證能夠形成規(guī)則的峰形，減少積分過程對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。另外，進(jìn)樣速度也會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，進(jìn)樣太快或者太慢都會(huì)造成峰拖尾，導(dǎo)致峰面積積分出現(xiàn)較大的偏差?？紤]到樣品為二類商品天然氣，硫含量最大不超過200 mg／m3，因此實(shí)驗(yàn)過程中采用氣體自動(dòng)進(jìn)樣器常壓進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為20 μL。進(jìn)樣通過載氣攜帶，流量為350 mL／min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)預(yù)期待測(cè)樣品中的硫濃度，參考GB／T 11060.8–2012《 天然氣含硫化合物的測(cè)定》中推薦的硫校準(zhǔn)范圍。實(shí)驗(yàn)選擇空白樣，9.57，28.1，57.2 mg／m3氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體4種不同濃度的氣體樣品，按照樣品分析步驟,每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)測(cè)量3次，以熒光響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，硫含量為橫坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為y=1 201.8x–508.0，相關(guān)系數(shù)r2=0.999，表明線性關(guān)系良好。

2.5 精密度試驗(yàn)

選擇含量在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍內(nèi)的一瓶氣體樣品，在重復(fù)性條件下測(cè)量10次，測(cè)量結(jié)果見表1，計(jì)算10次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以此作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性判定依據(jù)。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30 mg／m3，符合標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11060.8–2012規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.80 mg／m3的要求，說明實(shí)驗(yàn)方法穩(wěn)定可靠，受干擾因素少。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

用所建方法對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國測(cè)試技術(shù)研究院）進(jìn)行檢測(cè)，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，并將測(cè)定結(jié)果按照CNAS–GL02–2006［14］中規(guī)定的Z值法進(jìn)行準(zhǔn)確度判定。若｜Z｜≤1，則判定測(cè)量結(jié)果為滿意，否則判定為不滿意。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

由表2可知，在高濃度值時(shí)，｜Z｜值均小于1，結(jié)果均為滿意；而在低濃度時(shí)干擾因素對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大，造成測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差較大，但結(jié)果判定仍滿意，說明該方法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.6.2 方法比對(duì)

按照GB／T 11060.8–2012推薦的方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，選擇與色譜法、氧化微庫倫法、乙酸鉛紙帶法、亞甲藍(lán)法及碘量法5種方法進(jìn)行結(jié)果比對(duì)。分別采用6種方法對(duì)氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行分析，并將結(jié)果按照Z比分?jǐn)?shù)法［15］進(jìn)行判定，測(cè)定結(jié)果與Z計(jì)算值見表3。由表3可知，｜Z｜≤2，表明

測(cè)量結(jié)果在95%置信區(qū)間，能滿足測(cè)量要求。

表4 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過對(duì)紫外熒光法用于測(cè)定天然氣中總硫含量的實(shí)驗(yàn)條件、測(cè)量結(jié)果等的研究，得出以下結(jié)論：

(1)載氣流量、反應(yīng)溫度、進(jìn)樣速率等因素直接影響測(cè)量結(jié)果，因此實(shí)驗(yàn)過程中需要確認(rèn)儀器始終處于最佳實(shí)驗(yàn)條件下工作。

(2)紫外熒光法測(cè)定總硫方法，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，分析周期短，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定可靠，該法可以很好地用于天然氣總硫含量的檢測(cè)。

［1］ 雷紅琴，張旭龍，胡建民，等.天然氣中硫化物檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的分析探討［J］.石油與天然氣化工，2012，41(4): 422–425.

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［13］ 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2006.

［14］ CNAS–GL02–2006 能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［S］.

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Determination of Total Sulfur in Natural Gas by Ultravio let Fluorescence Method

Xia Baoding, Zou Wei
（Metering Research Center of Natural Gas Company, Jinan 250101, China）

The ultraviolet fuorescence method was applied to the determination of total sulfur content in natural gas. By changing the reaction temperature, carrier gas fow rate and sample amount, the infuence of the different conditions on the test results was studied and the test conditions of the method was determined. The experiment conditions were as follows: the carrier gas fow rate was 350 mL／min, the reaction temperature was 1 150℃, the sampling volume was 20 μL. The linearity of the standard curve was fne,r2=0.999. The relative standard deviation was 1.89%(n=10). The results of standard reference matterial comparation test and method comparation test showed that the detection result of this method was accurate. The ultraviolet fuorescence method has well repeatability, high accuracy, stable and reliable results, which can be used to determine total sulfur content in natural gas.

natural gas; sulfde components; ultraviolet fuorescence method

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0058–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.014

聯(lián)系人：夏寶??；E-mail: 18660436153@163.com

2016–11–04