劉志娟，侯倩倩，張文申，許峰，劉霞，荀其寧，王家彬，冀克儉

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

氣相色譜儀檢定裝置的使用方法

劉志娟，侯倩倩，張文申，許峰，劉霞，荀其寧，王家彬，冀克儉

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

依據JJG 700–1999《 氣相色譜儀檢定規(guī)程》介紹氣相色譜儀檢定裝置的使用方法。檢定項目包括載氣流速穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性和程序升溫重復性、衰減器換擋誤差以及檢測器的靈敏度。給出了熱導檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子俘獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)檢定時的色譜條件及使用注意事項。正確使用氣相色譜儀檢定裝置能保證儀器測量數(shù)據的準確可靠。

氣相色譜儀；檢定裝置；檢定規(guī)程；檢測器

隨著氣相色譜儀在科研生產中的廣泛使用，許多地方計量部門建立了相應的氣相色譜儀檢定裝置，開展對地方氣相色譜儀的計量檢定工作。由于檢定人員技術水平及檢定裝置使用不規(guī)范等因素的影響，檢定結果往往存在很大差異，甚至是錯誤的判定，因此正確使用氣相色譜儀檢定裝置對檢定工作非常重要。只有按照氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG 700–1999的要求，正確使用氣相色譜儀檢定裝置，才能實現(xiàn)計量規(guī)范、量值統(tǒng)一，確保氣相色譜儀測量結果的準確可靠［1］。

山東非金屬材料研究所于2003年建立了氣相色譜儀檢定裝置，為國家計量標準(計量標準代碼為46116907)和國防最高計量標準(國防計標證1607號)。筆者結合實際工作，指出了檢定過程中應注意的問題，給出了常用5種檢測器［2］如熱導檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子俘獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)的測試條件及使用注意事項(以 Agilent6890N，Agilent7890A型氣相色譜儀實驗數(shù)據為例)。

1 氣相色譜儀檢定裝置的組成及其工作原理

氣相色譜儀檢定裝置由主標準器和配套設備組成［3］。主標準器包括苯–甲苯標準物質、正十六烷–異辛烷標準物質、甲基對硫磷–無水乙醇標準物質、丙體六六六–異辛烷標準物質、偶氮苯–馬拉硫磷–異辛烷標準物質、氮中甲烷氣體標準物質、色譜儀檢定測量儀；配套標準器包括智能電子皂膜流量計、空盒氣壓表、秒表、微量進樣器。

根據氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG 700–1999，用秒表和智能電子皂膜流量計檢定載氣流速穩(wěn)定性［4］；用色譜檢定專用測量儀檢定柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復性和衰減器換擋誤差［5］；用氣相色譜儀檢定用標準物質檢定檢測器的靈敏度或檢出限［6］；用氣相色譜儀檢定用標準物質檢定定量重復性。

2 檢定項目

2.1 載氣流速穩(wěn)定性檢定

此項檢定是使用流量計、秒表測量來完成。

檢定注意事項：(1)流量計使用前要用純凈水清洗干凈，內壁用皂液充分浸潤，以防止鼓起的皂膜在上升移動中破裂；鼓泡時，一定使皂膜流量計的支管口低于TCD或ECD出口，以免皂液流入檢測器中，損壞檢測器；(2)氣體流速要適當，應根據使用色譜柱的類型而定，一般毛細管柱流速設置在4～15 mL／min，填充柱流速設置在30～50 mL／min為宜；(3)測定柱出口載氣流速時，要將檢測器的參比流量、尾吹氣流量、恒定柱流量與尾吹氣流量全部關掉，這樣在檢測器出口測得的氣體流速才為柱出口的載氣流量［7］。

2.2 溫度檢定

2.2.1 柱箱溫度穩(wěn)定性檢定

此項檢定是使用色譜儀檢定測量儀測量來完成。檢定注意事項：(1)將測量儀的溫度探頭懸掛固定在柱箱的中間，不要將探頭貼在柱箱的內壁上，以免溫度過熱，測得的溫度不能代表柱箱溫度。(2)10 min內，每變化1次記錄1個數(shù)據，包括重復變化的數(shù)據。

2.2.2 程序升溫重復性檢定

此項檢定與柱箱溫度穩(wěn)定性檢定使用的裝置相同。測完柱箱溫度穩(wěn)定性后不用取出探頭，接著做此項檢定即可。按照色譜儀檢定測量儀的使用方法，記錄溫度數(shù)據，取其中相應點的最大相對偏差作為程序升溫穩(wěn)定性。

檢定注意事項：嚴格控制測量儀啟動與儀器程序升溫，使其運行同步。

2.3 衰減器換擋誤差檢定

此項檢定與柱箱溫度穩(wěn)定性檢定使用的裝置相同，檢定方法按照JJG 700–1999規(guī)程中的方法進行。

檢定注意事項：正確連接儀器信號輸出端與專用測量儀的正負極，如果連接反了，將無法測出電壓數(shù)據。同時注意這項檢定要根據儀器的具體情況而定，對于使用工作站的儀器來說，已不存在衰減器換擋的問題，所以不用進行此項檢定［8］。

2.4 TCD性能檢定

2.4.1 色譜條件

色譜柱：HP–INNOWAX柱(30 m×320 μm，0.25 μm)；載氣：H2；總流量：14 mL／min；分流比：20∶1；柱流量：1.4 mL／min；柱溫：80℃保持4 min，以10℃／min升至120℃，保持2 min，共運行10 min ；汽化溫度：150℃；檢測器溫度：200℃；進樣體積：1 μL；標準物質：甲苯中苯溶液(質量濃度為5 mg／mL)。

TCD性能檢定的典型色譜圖見圖1。

圖1 TCD性能檢定的典型色譜圖

2.4.2 基線噪聲和基線漂移檢定

按TCD檢定的最佳色譜條件設定參數(shù)，待儀器基線穩(wěn)定后，放大基線，讀取具有普遍大小的峰–峰值即波峰值和波谷值(注意是相鄰的波峰和波谷)，計算其差值即為噪聲值。同樣讀取30 min內基線終點信號值和起點信號值，計算其差值即為漂移值，注意漂移值有正負之分，正值代表基線上漂，負值代表基線下漂。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值為5～20(單位為25 μV)。

2.4.3 檢出限檢定

此項檢定是使用甲苯中苯溶液標準物質(質量濃度為5 mg／mL或50 mg／mL)和皂膜流量計測定來完成。

如果儀器安裝有氣體進樣閥，且儀器經常用于檢測氣體樣品，可以采用摩爾分數(shù)為1%的CH4／N2，CH4／H2或CH4／He標準氣體［9］進行此項檢定，檢定注意事項如下。(1)單位換算：要將實驗得到的各種參數(shù)數(shù)據單位換算成公式中要求的單位；(2)分流比的使用：無論何種檢測器，如果采用分流進樣，計算檢測器的靈敏度或檢測限時，要把分流比代入相應的計算公式，因為這時的進樣量已不是原來的進樣量，而是分流后的進樣量。分流比與進樣量的關系為1／(1+分流比總量)，例如分流比為20∶1，則進樣量為原進樣量的1／21［7］。

2.4.4 TCD使用注意事項

(1)確保熱絲不被燒斷。在檢測器通電之前，一定要確保載氣已經通過了檢測器［10］，否則熱絲就可能被燒斷，致使檢測器報廢。關機時一定要先關檢測器電源，然后再關載氣。任何時候進行有可能切斷通過TCD的載氣流量的操作，都要關閉檢測器電源。

(2)載氣中含有氧氣時，會使熱絲壽命縮短，因此用TCD時載氣必須徹底除氧，而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因為它會滲透氧氣。

(3)載氣種類對TCD的靈敏度影響較大［11］。載氣與被測物的傳熱系數(shù)之差越大越好，故氫氣或氦氣作載氣時比氮氣作載氣時的靈敏度要高。

2.5 FID性能檢定

2.5.1 色譜條件

色譜柱：HP–5柱(30 m×320 μm，0.25 μm)；載氣：N2；總流量：6 mL／min；分流比：2∶1；柱流量：1.1 mL／min；柱溫：160℃，運行10 min；汽化溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；燃氣流速：30 mL／min；助燃氣流速：350 mL／min；進樣體積：1 μL；標準物質：異辛烷中正十六烷溶液(質量濃度為100 ng／μL)。FID性能檢定的典型色譜圖見圖2。

圖2 FID性能檢定的典型色譜圖

2.5.2 基線噪聲和基線漂移的檢定

按FID檢定的色譜條件設定參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，放大基線，讀取峰–峰值，計算噪聲和漂移值。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值約為5～20 pA。

2.5.3 檢出限檢定

此項檢定使用異辛烷中正十六烷溶液標準物質(濃度為100 ng／μL或1 000 ng／μL)進行測量來完成。檢定注意事項：(1)計算時注意公式中的噪聲、質量單位數(shù)量級的轉化；(2)注意將分流比引入計算公式。

2.5.4 FID使用注意事項

(1) FID是利用氫氣在空氣中燃燒所產生的火焰使被測物質離子化的原理，故應注意安全問題。在未接上色譜柱時一定不要開通氫氣，以免氫氣進入柱箱，發(fā)生爆炸。目前儀器普遍配有自動檢測、報警、切斷氫氣源的功能。一旦氫氣泄漏，要打開柱箱，找到泄漏部位，散掉氫氣后再繼續(xù)操作儀器［12］。

(2) FID的靈敏度較高，為防止檢測器被污染，檢測器溫度設置不應低于色譜柱實際工作的最高溫度。一旦檢測器被污染，輕則靈敏度明顯下降或噪聲增大，重則點不著火。消除檢測器污染的辦法主要是清洗噴嘴表面和氣路管道，清洗后將噴嘴烘干，再裝在檢測器上進行檢測。

(3) FID是一種破壞性的選擇性檢測器，因此有些物質在此檢測器上的響應值很小或無響應。這些物質包括永久性氣體、鹵代硅烷、H2O，NH3，CO，CO2，CS2，CCl4等，所以檢測這些物質時不應使用FID。

2.6 FPD性能檢定

2.6.1 色譜條件

色譜柱：HP–5柱(30 m×320 μm， 0.25 μm)；載氣：N2；總流量：64 mL/min；進樣口：不分流；柱流量：1.4 mL/min；柱溫：150℃保持1 min,以10℃/min升至200℃保持20 min，共運行25 min；汽化溫度：250℃；檢測器溫度：220℃；燃氣流量：75 mL/min；助燃氣流量： 100 mL/min；尾吹流量：58 mL/min；恒定柱流+尾吹：60 mL/min；進樣量：1 μL；標準物質：無水乙醇中甲基對硫磷溶液。

FPD性能檢定的典型色譜圖見圖3。

圖3 FPD性能檢定的典型色譜圖

2.6.2 基線噪聲和基線漂移的檢定

此項檢定方法與其它檢測器相同。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值約為50～120(單位為150 pA)。

2.6.3 檢出限檢定

此項檢定使用無水乙醇中甲基對硫磷溶液標準物質進行測量。

FPD是一種高靈敏度和高選擇性的檢測器，測定的色譜峰是硫還是磷需要根據儀器配置的不同波長的濾光片而定。使用394 nm的濾光片，測定硫的色譜峰；使用526 nm的濾光片，測定磷的色譜峰［13］，兩者檢出限的計算公式不相同。

檢定注意事項：(1)計算時注意公式中質量單位數(shù)量級的轉化；1／4處峰寬由色譜圖得到。

(2)關于單位mV與A的轉換，對于FPD檢測器，公式中信號值單位是以mV表示，而儀器給出的信號值單位為pA，需要將A轉換成值mV。

有關色譜專家經過多年資料收集和研究，通過單位轉換公式計算，得出1 mV就相當于10–12A，即1 pA。

2.6.4 FPD使用注意事項

(1) FPD用氫火焰，故安全問題與FID相同。

(2) FPD的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID不同，一般氫氣為30～50 mL／min，空氣為100～150 mL／min，尾吹氣和柱流量之和為40～60 mL／min。

(3)嚴格避免漏光。避免漏光是保持FPD正常工作的必要條件。漏光嚴重影響光電倍增管的工作性質，是產生大噪聲、低靈敏度、基線值偏高的重要原因［7］。

(4)注意“平方根開啟”模式的使用。目前FPD改進型主要有單光焰型(SFPD)、雙火焰型(DFPD)和脈沖火焰型(PFPD)［7］。對于DFPD和PFPD，都有摩爾數(shù)等量響應檢查硫的優(yōu)點，但是此時檢測器必須操作在線性的“平方根開啟“模式，并且所有的響應應以峰高定量而不是以峰面積定量。

2.7 ECD性能檢定

2.7.1 色譜條件

色譜柱：DB–5柱(15 m×320 μm，0.1 μm)；載氣：N2；總流量：10 mL／min；分流比：5∶1；柱流量：1.2 mL／min；柱溫：180℃，運行5 min；汽化溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；進樣體積：1 μL；標準物質：異辛烷中丙體六六六溶液。

ECD性能檢定的典型色譜圖見圖4。

圖4 ECD性能檢定的典型色譜圖

2.7.2 基線噪聲和基線漂移檢定

此項檢定方法與其它檢測器相同。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值為50～200 Hz左右。

2.7.3 檢出限檢定

此項檢定使用異辛烷中丙體六六六溶液標準物質進行測量來完成。

檢定注意事項：(1)計算過程中注意參數(shù)單位的換算，單位中的秒(s)要轉化成分鐘(min)，信號值單位(Hz)統(tǒng)一即可；(2) ECD平衡時間較長，基線穩(wěn)定后，基線值較高。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值為100～150 Hz。

2.7.4 ECD使用注意事項

(1)防止放射性污染。ECD都有放射源(一般為63Ni)，故檢測器出口一定要用管道接到室外，最好接到通風出口［13］，不經過特殊培訓，不要自己拆開ECD。要遵循實驗室有關放射性管理的條例，例如至少每6個月應測試1次有無放射性泄漏。

(2) ECD的操作溫度一般要高一些，不應低于250℃，常用溫度范圍為250～300℃，這是因為溫度低時，檢測器很難平衡［7］。

(3) ECD用載氣一般有氮氣和含5%甲烷的氬氣兩種。前者靈敏度較高，但噪聲也較高；兩者檢出限基本相同；后者只是線性范圍更寬一些。

(4) ECD要避免與氧氣或濕氣接觸，否則噪聲會明顯增大，因此要求載氣和尾吹氣都要很好地凈化。此外檢測器污染測試和泄漏測試都要嚴格按照儀器操作規(guī)程進行。

2.8 NPD性能檢定

2.8.1 色譜條件

色譜柱：DB–1柱(60 m×320 μm，0.25 μm)；載氣：N2；總流量：16.2 mL／min；分流比：10∶1；柱流量：1.66 mL／min；柱溫：200℃，保持25 min；汽化溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；燃氣流量：3 mL／min；助燃氣流量：60 mL／min；進樣體積：1 μL；標準物質：異辛烷中偶氮苯、馬拉硫磷混合標準溶液。

NPD性能檢定的典型色譜圖見圖5。

2.8.2 基線噪聲和基線漂移檢定

此項檢定方法與其它檢測器相同。一般情況下，基線穩(wěn)定后的信號值為5～30 pA。

2.8.3 檢出限檢定

對標準物質異辛烷中偶氮苯、馬拉硫磷混合標準溶液進行測量來完成此項檢定。

檢定注意事項：(1)基線平衡時間較長，待基線穩(wěn)定后再進樣；(2)計算時注意分流比的引入。

圖5 NPD性能檢定的典型色譜圖

2.8.4 NPD使用注意事項

(1) NPD是在FID基礎上發(fā)展起來的，它與FID的不同點在于增加了一個熱離子源(由銣珠構成)，用微氫焰。在熱離子源通電加熱的條件下，含氮和含磷化合物的離子化效率大為提高，故可選擇性地檢測這兩類化合物。由于用氫氣，所以NPD的安全問題與FID相同。

(2)熱離子源的溫度變化對檢測器靈敏度的影響很大。溫度高，則靈敏度高，但銣珠的壽命會縮短。增加熱離子源的電壓，加大氫氣流量，均可提高檢測器靈敏度；增加空氣流量和載氣或尾吹氣流量會降低靈敏度。然而必須注意，空氣流量太低會導致檢測器的平衡時間太長；氫氣流量太高，會形成FID那樣的火焰，不僅大大降低銣珠的使用壽命，而且破壞了對氮和磷的選擇性響應。故氣體流量一般設置為氫氣3～4 mL／min，空氣60～100 mL／min。用填充柱和大口徑柱，載氣流量為20 m L／min左右時，不用尾吹氣，用常規(guī)毛細管柱時，尾吹氣設定為30 m L／min左右［13］。

(3)在調節(jié)和設置熱離子源的電壓時，切記關閉檢測器銣珠電壓，以免燒毀銣珠。

(4)熱離子源的活性元素(銣鹽)容易被污染而縮短使用壽命。要延長其使用壽命應注意：避免SiO2進入檢測器，色譜柱要很好地老化，尤其是硅氧烷類固定液，其液膜要?。魂P閉載氣前，應將熱離子源的電壓調為0，否則沒有載氣通過，銣珠會在幾分鐘內燒毀；在滿足靈敏度要求的條件下，盡可能用低的熱離子源電壓；儀器存放要避免潮濕，當儀器不用時，最好保持檢測器溫度在100℃以上(熱離子源電源當然要關閉)；如果不進樣分析如過夜，就應該降低熱離子源電壓，但不要關閉。因為降低電壓后銣珠仍是熱的，再進樣時升高電壓很快就能穩(wěn)定。若關閉后再通電壓，則檢測器需要幾小時的平衡時間［14］。

2.9 定量重復性檢定

此項檢定是使用檢測器相應的溶液標準物質進行測量來完成的。

此項檢定注意：(1)計算時所用的峰面積數(shù)據必須是連續(xù)進樣6次所得的實驗數(shù)據［15］，(2)對于含有兩種溶質的混合標準溶液，計算每種溶質測定結果的相對標準偏差(RSD)，取其中最大的RSD值作為定量重復性檢定結果。

3 結語

為了更精準地進行計量檢定工作，保證氣相色譜儀測量數(shù)據的準確可靠，計量檢定人員不僅要熟悉氣相色譜儀的有關基礎知識，還要掌握一定的實際操作技能，只有這樣才能更好地完成計量檢定工作。

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Usage Method of Verifcation Device of Gas Chromatograph

Liu Zhijuan， Hou Qianqian， Zhang Wenshen， Xu Feng， Liu Xia， Xun Qining， Wang Jiabin， Ji Kejian
(Shandong Nonmetallic Materials Institute, Jinan 250031, China)

According to JJG 700–1999 Verification Regulation of Gas Chromatograph, the method of using gas chromatograph verification device was introduced. The test items included the carrier gas flow rate stability, cylinder temperature stability, programmed temperature repeatability, attenuator shift error and the sensitivity of the detector. The chromatographic conditions and matters needing attention during the verifcation of thermal conductivity detector(TCD), fame ionization detector (FID), fame photometric detector(FPD), electron capture detector(ECD), and nitrogen phosphorus detector(NPD) were given. The correct use of gas chromatograph verifcation device can ensure the accuracy and reliability of the instrument measurement data.

gas chromatograph; verifcation device; verifcation regulation; detector

O652.2

：A

：1008–6145(2017)01–0096–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.025

聯(lián)系人：劉志娟；E-mail: i53–liu@163.com

2016–11–12