施小濤，易和英，王華軍，黃正根，2，雷連偉，肖寒

(1.四川省陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，四川樂山 614000； 2.成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059)

微波消解–分光光度法測定陶瓷原料中二氧化鈦

施小濤1，易和英1，王華軍1，黃正根1，2，雷連偉1，肖寒1

(1.四川省陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，四川樂山 614000； 2.成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059)

采用微波消解–二安替比林甲烷分光光度法測定陶瓷原料中二氧化鈦的含量。探討了樣品消解用酸的種類、檢測波長、顯色時間和顯色劑用量對測定結(jié)果的影響。試驗結(jié)果表明，以HNO3–HF–H2O2溶解樣品，395 nm為檢測波長，顯色20 min，顯色液用量為12 mL時測試結(jié)果滿意。測定鈦的線性范圍為0～2.0 μg／mL，線性相關系數(shù)r2=0.999 5，方法檢出限為0.56 μg／g。用該法對4種標準物質(zhì)進行分析驗證，測定結(jié)果與推薦值相符，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.64%～2.28% (n=6)，加標回收率為95.3%～104%。用該方法和國標方法對樂山和眉山地區(qū)陶瓷原料樣品進行分析比對，經(jīng)t檢驗證明，兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異。該方法快速、準確，適合陶瓷原料中二氧化鈦的檢測。

微波消解； 分光光度法； 陶瓷原材料； 二氧化鈦

我國是世界上最大的建筑衛(wèi)生陶瓷制品生產(chǎn)國，每年對原料的需求量很大，陶瓷原料基本以天然礦物(粘土類、長石類和石英類)為主，不同地區(qū)的礦物原料成因不同，則其化學成分不同，而陶瓷原料的各項組分和含量與最終燒成的陶瓷制品的質(zhì)量息息相關［1］，比如在釉料中加入石英可提高釉的熔融溫度和粘度以及釉的耐磨性和抗化學腐蝕性；原料中高含量的TiO2可以使坯體在燒制時產(chǎn)生熔洞、膨脹等缺陷，以及會影響瓷體的電絕緣性，因此TiO2是原料的有害雜質(zhì)成分；由鈦含量高的原料生產(chǎn)的日用陶瓷制品中由于金屬的溶出作用，被人體攝入并富集，會對人體健康帶來危害［2］。因此簡便、快捷、準確檢驗陶瓷原材料中的二氧化鈦，對生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的陶瓷制品有著重要意義。

陶瓷原料中二氧化鈦含量的檢測方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES)法［3］、原子吸收法、X射線熒光光譜分析（XRF）法等［4］，但這些方法儀器價格昂貴，檢測成本高，難以普及。傳統(tǒng)檢測方法中樣品前處理方法主要有濕法分解、熔融分解和燒結(jié)分解法［5–6］。濕式分解法簡單、快速，但對硅酸鹽試樣分解能力差；熔融分解法分解試樣完全，但溫度太高且耗時，溶劑侵蝕所用器皿而引入大量的堿金屬鹽類；燒結(jié)法溫度不高，但需加入大量熔劑。微波消解技術(shù)近年來發(fā)展迅速，其優(yōu)點是樣品消解效率高，操作簡單、安全可靠，目前已廣泛應用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物、食品等行業(yè)［7–13］，直接利用微波消解陶瓷原料測定其中的二氧化鈦含量，國內(nèi)外報道較少。筆者采用微波消解技術(shù)對陶瓷原料樣品進行快速處理，用分光光度法測定二氧化鈦含量，方法簡便快捷，準確度高，精密度好。

1 實驗方法

1.1 主要儀器與試劑

可見光分光光度計：721型，天津普瑞斯儀器有限公司；

微波消解儀：MDS–6型，上海新儀微波化學科技有限公司；

箱式電阻爐：湖南湘潭儀器有限公司；

電熱板：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

分析天平：ME104E型，瑞士梅特勒–托利多公司；

鈦標準儲備溶液：1 000 mg／L，國家有色金屬及電子材料分析中心；

鈦標準溶液：50.00 μg／mL，取5 mL鈦標準儲備溶液，用2% H2SO4溶液定容于100 mL容量瓶中；

濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、抗壞血酸、過氧化氫、二安替比林甲烷等：分析純，成都科龍化工有限公司；

二安替比林甲烷溶液：30 g／L；

實驗用水為超純水。

1.2 樣品前處理方法

準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)經(jīng)105℃烘干恒重的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加幾滴水潤濕試樣。加入6.0 mL HNO3，2 mLHF，1 mLH2O2，浸泡，待反應平穩(wěn)及泡沫基本消除后，旋緊蓋子，放入微波消解儀中，按表1中的條件進行消解。消解完畢后，在電熱板上于140℃趕酸至煙冒盡，加水定容于100 mL容量瓶中。同時做空白試驗。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準工作曲線繪制

分別吸取0，0.2，0.5，1.0，2.0 mL鈦標準溶液置于50 mL 容量瓶中，各加入5 mL 2%抗壞血酸溶液、10 mL鹽酸溶液(1+1)、12 mL二安替比林甲烷溶液，用水稀釋至標線，搖勻，得質(zhì)量濃度分別為0，0.2， 0.5，1.0，2.0 μg／mL的系列標準工作溶液，靜置20 min。以顯色后的空白溶液為參比，用1 cm 比色皿，于波長395 nm 處，用分光光度計測定系列標準工作溶液的吸光度，繪制標準曲線。

表1 微波消解條件

1.3.2 樣品測定

移取適量樣品溶液于一組50 mL容量瓶中，加入5 mL 2%抗壞血酸溶液、10 mL鹽酸溶液(1+1)、12 mL二安替比林甲烷溶液，用水稀釋至標線，搖勻，靜置10 min 后測定。在標準曲線上查得二氧化鈦的質(zhì)量濃度并計算陶瓷原料樣品中二氧化鈦的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長

在1.2 mol／L的鹽酸介質(zhì)中鈦與二安替比林甲烷發(fā)生顯色反應，形成黃色絡合物。移取鈦標準溶液2.0 mL于50 mL容量瓶中，加入鹽酸，抗壞血酸溶液和二安替比林甲烷溶液12 mL，顯色20 min，于300～500 nm波長范圍內(nèi)測量吸光度，結(jié)果見圖1。

圖1 吸收曲線

由圖1可知，在鹽酸介質(zhì)中，鈦與二安替比林甲烷形成的配合物最大吸收波長位于385～400 nm之間，為了提高檢測靈敏度，減小實驗誤差，最終選擇檢測波長為395 nm。

2.2 顯色劑二安替比林甲烷的用量

移取適量鈦標準溶液，加入10 mL 鹽酸溶液、抗壞血酸溶液，分別添加0～25 mL的不同量顯色液二安替比林甲烷溶液，顯色20 min，測量吸光度，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當顯色液的添加量在10 mL左右時，吸光度達到峰值，為保證顯色液足夠和其中的鈦全部發(fā)生絡合反應，選擇二安替比林甲烷溶液的用量為12 mL。

圖2 顯色液用量與吸光度的關系曲線

2.3 顯色時間

按1.3實驗方法，當鈦標準溶液顯色時間不同時，進行吸光度的測定，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著顯色時間的增加，吸光度逐漸增加，二安替比林甲烷與鈦顯色15 min以上時吸光度達到最大且保持穩(wěn)定，為保證顯色完全，確定顯色時間定為20 min。

圖3 顯色時間與吸光度的關系

2.4 溶樣酸體系的選擇

選擇HNO3–HF，HNO3–HF–H2O2，HNO3–H2SO4，HNO3和王水5種消解體系，按表1中的條件對4種陶瓷原料標準物質(zhì)GBW 03116(鉀長石)、GBW 03134(鈉長石)、GBW 03122(高嶺土)、GBW 03115(軟質(zhì)粘土)進行微波消解試驗，結(jié)果見表2。

表2 不同消解體系時標準樣品中二氧化鈦測定結(jié)果(n=4) %

試驗結(jié)果表明，經(jīng)HNO3或王水消解后，樣品仍有少量沉淀，由于陶瓷原料中硅含量高，分解不完全，從而導致測定值結(jié)果偏低；用HNO3–H2SO4體系消解，測定值與標準物質(zhì)的推薦值有些偏差，可能是因為H2SO4沸點偏高，樣品消解不完全所致（微波消解儀溫度設置過高，則壓力過大，易對儀器造成損害以及存在安全隱患）；HNO3–HF消解系統(tǒng)對長石和高嶺土消解完全，粘土仍有少量黑色殘渣，其中有機質(zhì)分解不完全；HNO3–HF–H2O2中的H2O2可有效去除樣品中的有機質(zhì)，因此實驗選擇用HNO3–HF–H2O2混合溶液消解樣品。

2.5 標準工作曲線及檢出限

對1.3.1中的系列標準工作溶液進行測定，以吸光度(Y)對鈦的質(zhì)量濃度(X，μg/mL)繪制工作曲線，結(jié)果表明，在0～2.0 μg／mL范圍內(nèi)符合Lambert–Beer定律，標準曲線方程為Y=0.269 03X+0.004 12，相關系數(shù)r2=0.999 5。

對空白溶液重復測定11次，計算測定結(jié)果的標準偏差s。按D=3s計算方法檢出限，經(jīng)計算方法檢出限為0.56 μg／g。

2.6 精密度試驗

用所建方法對4種標準物質(zhì)進行6次平行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，本方法的測定值與標準值相符，相對誤差在±4.20%之內(nèi)；測定結(jié)果的相對標準偏差在0.64%～2.28%之間，可見方法有較高的精密度和準確度。

表3 標準物質(zhì)中TiO2測定結(jié)果 %

2.7 加標回收試驗

按1.2方法對陶瓷原料標準物質(zhì)（GBW 03116， GBW 03134，GBW 03122，GBW 03115）樣品進行處理，以HNO3–HF–H2O2微波消解。每種樣品分別處理3份溶液，其中一份測定本底值，另外兩份加入適量的二氧化鈦標準溶液進行加標回收試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，回收率在95.3%～104.0%之間，說明方法具有較高的準確度。

表4 加標回收試驗結(jié)果

2.8 實際樣品分析

用所建方法對四川樂山和眉山地區(qū)的陶瓷原料樣品中的二氧化鈦含量進行分析，并與常規(guī)消解的國標方法GB 14506.8–2010［14］測試結(jié)果進行對比，用t檢驗法［15］進行檢驗，結(jié)果見表5。從表5中可以看出，微波消解分光光度法和國標方法測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)分別小于2.40%和1.80%，均具有良好的精密度；兩種方法測定結(jié)果的t檢驗值均小于臨界值t0.05，6(置信度為95%，自由度f=6，t0.05，6=2.45)［15］，說明本方法與國標法測定結(jié)果有較好的一致性，不存在顯著性差異。

表5 微波消解法與國標法對實際樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)語

利用微波消解溶礦技術(shù)對陶瓷原料樣品進行前處理，提高了工作效率，與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，兩種方法測定結(jié)果之間沒有顯著性差異。所建方法快速、準確，為陶瓷原料中二氧化鈦的測定提供了新的檢測技術(shù)。

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西電科大國家重大儀器項目獲批 突破等離子體傳輸瓶頸

從西安電子科技大學獲悉，西電科大申報的國家自然科學基金委員會國家重大科研儀器研制項目(部門推薦類“)臨近空間高速目標等離子體電磁科學實驗研究裝置”獲得批準，實現(xiàn)了西電國家重大科研儀器項目零的突破。

該項目獲直接資助經(jīng)費6 712.34萬元，項目負責人是西安電子科技大學空間科學與技術(shù)學院院長包為民院士。該項目聯(lián)合了浙江大學、哈爾濱工業(yè)大學、中國人民解放軍空軍工程大學、中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院、北京遙測技術(shù)研究所等單位共同申報。

（ 中國分析計量網(wǎng)）

Determination of Titanium Dioxide in Raw Materials of Ceramics by Microwave Digestion–Spectrophotometry

Shi Xiaotao1，Yi Heying1， Wang Huajun1， Huang Zhenggen1，2， Lei Lianwei1， Xiao Han1
(1. Sichuan Ceramics Products Supervision and Inspection Center， Leshan 614000；2. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059)

A method to determine titanium dioxide in raw materials of ceramics by microwave digestion–diantipylmethane(DAPM) spectrophotometry was established. The determination conditions were optimized which including the species of digestion acid，detection wavelength，reaction time and the dosage of chromogenic reagent. The results showed that as samples were dissolved by HNO3–HF–H2O2，395 nm as the wavelength, coloration time of 20 min and 12 mL of DAPM, the detection results were satisfed. The linear range of titanium detection was 0–2.0 μg/mL, the correlationg coefficient (r2) was 0.999 5. The detection limit of the method was 0.56 μg／g. The method was used to determine titanium dioxide in certifed reference materials, and the results were consistent with the certifed values, the relative standard deviation was 0.64%–2.28%(n=6). The recoveries ranged from 95.3% to 104%. Ceramic raw material samples of Meishan and Leshan were detected by the method and national standard method,ttest indicated that there was no signifcant difference between the results of two methods. This method is quick and accurate, it is suitable for the determinatin of titanium dioxide in raw materials of ceramics.

microwave digestion; spectrophotometry; raw materials of ceramics; titanium dioxide

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0047–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.011

聯(lián)系人：黃正根；E-mail: hzg3471@163.com

2016–11–17