文/奧特奇歐洲生物科學(xué)中心 Dr. Richard Murphy

如何甄別絡(luò)合物和螯合物

文/奧特奇歐洲生物科學(xué)中心 Dr. Richard Murphy

市場(chǎng)上有多種為動(dòng)物補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)的金屬絡(luò)合物形式的產(chǎn)品，并且根據(jù)微量元素是以絡(luò)合的形式或以其他形式與有機(jī)分子相聯(lián)系，來(lái)決定其是否命名為“有機(jī)微量元素”。絡(luò)合或螯合越來(lái)越被熟知，但是在動(dòng)物飼料行業(yè)其概念卻常常被混淆。諸如金屬氨基酸絡(luò)合物、金屬氨基酸螯合物、金屬多糖絡(luò)合物和金屬蛋白鹽比比皆是，并且官方并未給出明確的定義來(lái)區(qū)分。例如，在表1中是由美國(guó)飼料控制官員協(xié)會(huì)(AAFCO，1998)所規(guī)定的農(nóng)業(yè)實(shí)踐中所用的有機(jī)微量金屬的各種定義。那么在這些模糊的定義中，我們?nèi)绾螀^(qū)分絡(luò)合物和螯合物呢？

1 絡(luò)合物與螯合物

一般來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“絡(luò)合體”可用于描述金屬離子與一個(gè)分子或離子(配體)的反應(yīng)所形成的物質(zhì)，這種物質(zhì)是含有具有孤對(duì)電子的原子。復(fù)雜的金屬離子通過(guò)供電子原子氧、氮和硫結(jié)合到配體上。僅包含一個(gè)供體原子的配體被稱為“單原子螯合配體”，而那些包含兩個(gè)或更多的供電子原子鍵結(jié)合至金屬離子的配體被稱為二、三或四配位基的配體。這些多供體種類，也可以稱為多配基配體。當(dāng)這樣的配體由兩個(gè)或更多個(gè)供電子原子鍵結(jié)合到金屬離子上，所形成的絡(luò)合物含有金屬原子的一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)，這種絡(luò)合物被稱為“螯合物”。氨基酸一個(gè)就是二配基的例子，經(jīng)由羧酸基團(tuán)的氧和氨基的氮鍵結(jié)合到金屬離子上。與此相反，乙二胺四乙酸(EDTA)是一種六配基配體，其包含6個(gè)供體原子。它與大多數(shù)金屬離子形成高度穩(wěn)定的絡(luò)合物，但事實(shí)上，EDTA不是特別適用于形成微量元素螯合物，因?yàn)檫@種絡(luò)合物的生物利用效率極低。雖然螯合物可以形成四、五、六或七元環(huán)，但研究表明，具有五元環(huán)的螯合物穩(wěn)定性最好。值得注意的是，盡管所有螯合物都是絡(luò)合物，但并非所有的絡(luò)合物都是螯合物。螯合總體理論很簡(jiǎn)單，但是形成穩(wěn)定的微量元素螯合物必須滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：①螯合配體至少含有兩個(gè)原子能與金屬離子形成鍵；②配體必須與金屬形成封閉雜環(huán)；③空間上必須能螯合金屬；④所述配體與微量元素的比值必須滿足穩(wěn)定性最低要求。真正的螯合物具有金屬離子與氨基酸的氨基和羧基末端形成的“環(huán)狀結(jié)構(gòu)”。螯合物是由無(wú)機(jī)礦物質(zhì)鹽在一定的條件下，與氨基酸和小肽發(fā)生酶促反應(yīng)制備的。這些氨基酸和肽配體通過(guò)一個(gè)以上的點(diǎn)與金屬結(jié)合，確保金屬原子成為生物學(xué)上穩(wěn)定的環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。氨基酸和蛋白質(zhì)的消化產(chǎn)物（如小肽）是理想的配位體，因?yàn)樗鼈兙哂兄辽賰蓚€(gè)官能團(tuán)(氨基和羥基)，使得與微量元素形成環(huán)結(jié)構(gòu)。只有所謂的“過(guò)渡元素”（如銅、鐵、錳和鋅）具備的物理化學(xué)特性，使它們能夠與氨基酸和肽形成配位共價(jià)鍵，并因此生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

表1 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物的AAFCO定義

圖1 含有二價(jià)銅離子(0.001M)與甘氨酸(0.002M)的溶液中金屬離子解離曲線

2 氨基酸和肽作為配基

許多觀點(diǎn)認(rèn)為，在形成微量元素螯合物方面，氨基酸比肽更適宜、更具優(yōu)勢(shì)，比其他產(chǎn)品的生物利用率更高。我們已經(jīng)考慮到一些確保礦物螯合物生物穩(wěn)定性的必要標(biāo)準(zhǔn)，但是，還必須考慮許多參與螯合過(guò)程的其他影響因素，其中主要包括：①相對(duì)平衡，包括金屬離子和配體；②水合金屬離子和存在的絡(luò)合物的置換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；③金屬離子和其絡(luò)合物的氧化還原行為；④涉及調(diào)節(jié)配基的反應(yīng)。雖然我們很難簡(jiǎn)化和解釋這些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，但是，為了證明一些氨基酸比肽更適宜與微量元素肽螯合的觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的，我們將主要考慮影響絡(luò)合物平衡和穩(wěn)定的因素。當(dāng)金屬鹽（如硫酸銅）溶解在水中與二齒配位體氨基酸配合，會(huì)形成一系列的絡(luò)合物。每個(gè)絡(luò)合物都有穩(wěn)定常數(shù)，同時(shí)受溶液的pH影響(如圖1)，其中銅(II)硫酸鹽與甘氨酸反應(yīng)，突出了許多顯著特征：①根據(jù)溶液pH的不同，在給定濃度的金屬和氨基酸濃度條件下，金屬離子的分布；②二價(jià)金屬離子的螯合物不一定呈中性；③不同金屬離子具有不同的穩(wěn)定常數(shù)。因此，金屬作為特定物質(zhì)的比例不僅取決于溶液的pH，而且決定于絡(luò)合物的穩(wěn)定性常數(shù)。金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性最終取決于金屬離子和配體的化學(xué)性質(zhì)。就金屬離子對(duì)穩(wěn)定性的影響而言，增加離子電荷和提高電子親和力都將引起較高穩(wěn)定性的絡(luò)合物的形成。配體也具有影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，包括：①配體的堿度；②每個(gè)配體金屬-螯合環(huán)的數(shù)目；③螯合環(huán)的大??；④位阻效應(yīng)；⑤共振效應(yīng)；⑥配體原子。由于配位化合物作為路易斯酸-堿反應(yīng)的產(chǎn)物，其中金屬離子是酸性，而配體是堿性，它們結(jié)合一般的基本配體，形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。螯合環(huán)的大小同樣是影響穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。進(jìn)一步分析圖1可以發(fā)現(xiàn)，金屬氨基酸螯合物和金屬蛋白鹽的相對(duì)穩(wěn)定性有明顯的區(qū)別。鑒于金屬蛋白鹽是從與氨基酸和部分水解蛋白的可溶性鹽的螯合得到的產(chǎn)物，因此對(duì)于給定的金屬離子，所述離子分布曲線對(duì)蛋白鹽的復(fù)雜性將遠(yuǎn)大于相應(yīng)的金屬氨基酸螯合物。如果認(rèn)為該產(chǎn)品分布曲線是在給定的pH下相對(duì)穩(wěn)定的指標(biāo)，并考慮二、三甚至四肽中的單個(gè)氨基酸混合物的無(wú)限結(jié)合，那么總的蛋白鹽穩(wěn)定性在較寬pH范圍內(nèi)理論上應(yīng)遠(yuǎn)比特定金屬氨基酸螯合物更大。

3 生物穩(wěn)定性

先前討論的其他影響因素有助于解釋螯合物的整體穩(wěn)定性。同時(shí)這些因素也可以用來(lái)評(píng)估在pH改變的條件下金屬蛋白鹽物化性質(zhì)的穩(wěn)定。雖然業(yè)界存在各種關(guān)于螯合的混淆和矛盾的觀點(diǎn)，但是微量元素螯合其實(shí)是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)合成過(guò)程。通常，我們能夠區(qū)分兩種真正的螯合形式，每一種都有特定的化學(xué)和生物物理特性。可以通過(guò)仔細(xì)研究影響微量元素螯合的重要因素，在生物穩(wěn)定性乃至生物利用率和有效率的基礎(chǔ)上對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行區(qū)分?！?/p>

(來(lái)源：中國(guó)飼料行業(yè)信息網(wǎng))