齊曉茹，趙　翡，張玉杰，王　頡，馬艷莉，劉亞瓊

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北保定071001）

赤霞珠干紅葡萄酒風(fēng)味物質(zhì)成分分析

齊曉茹，趙翡，張玉杰，王頡，馬艷莉，劉亞瓊

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北保定071001）

采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對6種不同酒齡赤霞珠干紅葡萄酒中風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律進行比較分析。結(jié)果表明，在6種干紅葡萄酒中共鑒定出69種香氣化合物，包括酯類、醇類、醛酮類、酸類、烴類等。其中己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙醇和己酸為共有成分中含量較高的物質(zhì)，構(gòu)成了其主要香氣成分；且在6種不同酒齡干紅葡萄酒中香氣化合物相對含量高低依次為酯類、烴類、醇類、酸類、醛酮類及其他物質(zhì)，但含量及種類略有不同，2011年份的香氣成分檢出最少，2010年份的香氣成分檢出最多。

赤霞珠干紅葡萄酒； 頂空固相微萃?。?氣質(zhì)聯(lián)用； 風(fēng)味物質(zhì)

葡萄酒釀造后，釀酒原料(葡萄汁)中的糖分完全轉(zhuǎn)化成酒精，殘?zhí)橇啃∮诨虻扔?.0g/L的紅葡萄酒稱為干紅葡萄酒。赤霞珠是釀造葡萄酒的最佳品種之一，目前在我國廣泛種植。葡萄酒的質(zhì)量和風(fēng)格首先取決于葡萄的品種，原料產(chǎn)區(qū)的氣候、土壤等自然因素[1-3]。葡萄酒的香味很大程度上由葡萄所含的果香物質(zhì)決定，主要源于葡萄品種固有的香味和在釀造過程中保留下來的香味物質(zhì)，以及葡萄酒發(fā)酵和陳釀過程中產(chǎn)生的香味物質(zhì)[1，4]。

鑒別葡萄酒品質(zhì)重要的方法途徑之一是測定葡萄酒中的香氣成分[2]。目前，關(guān)于香氣成分的分析方法主要有氣質(zhì)聯(lián)用法、氣相色譜法、電子鼻法以及感官分析法等，其中最常用的還是氣質(zhì)聯(lián)用法[5]。分析酒中的香味成分，需要對酒中的香氣物質(zhì)進行萃取前處理[6]。國內(nèi)外香氣成分的提取方法主要包括蒸餾萃取法、液-液萃取法、靜態(tài)頂空提取法、頂空固相微萃取法等[7]，固相微萃取方法自問世以來，因其操作時間短、樣品用量少，操作快速、靈活、便攜、重現(xiàn)性好、精度高、檢測限低等優(yōu)點，已在風(fēng)味物質(zhì)分析中得到快速應(yīng)用[8-10]，尤其酒類測定中，已成為一種常用的樣品預(yù)處理技術(shù)[5，7]。

本實驗采取頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用的方法，對6種不同酒齡干紅葡萄酒香氣成分進行分析，并對其變化規(guī)律進行比較探究，為赤霞珠干紅葡萄酒陳釀提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

酒樣：赤霞珠干紅葡萄酒，取自河北省張家口懷來貴族莊園（2008—2013年份）。

儀器設(shè)備：7890A-5975C色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；50/30μm DVB/CAR/PDMS頂空固相微萃取纖維頭，美國Supelco公司；DZKW-C電子恒溫水浴鍋，北京光明醫(yī)療儀器廠。

1.2實驗方法

1.2.1香氣成分的測定

1.2.1.1SPME萃取

萃取方法：取干紅葡萄酒酒樣7.5m L放于20m L鉗口瓶中，加入0.5g NaCl，在電子恒溫水浴鍋中加熱40℃平衡15 m in后，插入已活化好的50/30μm DVB/CAR/ PDMS萃取纖維頭，40℃水浴頂空吸附40 m in，插入GC-MS進樣口，解析6m in后進行香氣成分的分離鑒定，重復(fù)2次。

1.2.1.2GC-MS分析條件

氣相色譜（GC）條件：HP-Innowax(30m×0.25mm× 0.25μm)色譜柱，不分流進樣，進樣量1μL；柱溫：50℃保持3m in，以3℃/m in升至80℃，保持5m in，再以5℃/min升至230℃，保持6m in[11]。載氣為He，流量為1m L/m in，進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為230℃。

質(zhì)譜（MS）條件：EI+電離源，離子源溫度為230℃，電子能量為70 eV，燈絲流量為0.20mA。檢測器電壓為350 V?？傠x子流（totalioncurrent,TIC）掃描范圍為33～450 amu。

1.2.2定性分析

MS檢測峰采用NIST2005譜庫（取匹配度70%以上）。

2　結(jié)果與分析

2.1樣品香氣成分比較

6種不同酒齡干紅葡萄酒成分種類及相對含量比較見表1、表2、圖1、圖2。

不同酒齡干紅葡萄酒香氣成分及相對含量比較結(jié)果見表1與圖1。采用SPME-GC-MS分析6種不同酒齡的干紅葡萄酒，共檢測出69種香氣化合物，主要有酯類、醇類、醛酮類、酸類，烴類等物質(zhì)，其中己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙醇和己酸為共有成分中含量較高的物質(zhì)，構(gòu)成其主要香氣成分；但不同年份的干紅葡萄酒中的風(fēng)味物質(zhì)有一定的差別，2008年份檢出43種，2009年份檢出45種，2010年份檢出52種，2011年份檢出38種，2012年份檢出40種，2013年份檢出44種。分別占總香氣成分的62.32%、65.22%、75.36%、55.07%、57.97%和63.77%。

表1　HS-SPME與GC-MS相結(jié)合分析不同酒齡干紅葡萄酒香氣成分的結(jié)果

續(xù)表1　HS-SPME與GC-MS相結(jié)合分析不同酒齡干紅葡萄酒香氣成分的結(jié)果

表2　HS-SPME與GC-MS相結(jié)合分析不同酒齡干紅葡萄酒共有香氣成分感官特征

在6種不同酒齡干紅葡萄酒中，共檢出酯類31種，醇類10種，醛酮類5種，酸類5種，烴類14種以及其他4種，分別占香氣總量的44.93%、14.49%、7.25%、7.25%、20.29%和5.80%。由此可知，酯類為香氣成分中的主要物質(zhì)，其次為烴類、醇類、酸類、醛類以及其他類。

圖1　不同年份香氣物質(zhì)的總量

圖2　不同年份香氣物質(zhì)的種類

由表2可知，6種不同酒齡干紅葡萄酒中共有香氣成分有14種，其中相對含量較高的為己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙醇和己酸，構(gòu)成了干紅葡萄酒的主體香氣。其中乳酸乙酯和辛酸乙酯均呈現(xiàn)出酒香味，癸酸乙酯和月桂酸乙酯呈果香味[12]，琥珀酸二乙酯、苯乙醇呈芳香味和玫瑰香味，是其主要呈香物質(zhì)，但酒齡不同的酒中各物質(zhì)相對含量存在差異[13]，可能與原料產(chǎn)區(qū)的氣候、存放時間及土壤等自然因素有關(guān)。

2.2分類比較不同酒齡干紅葡萄酒香氣成分

2.2.1比較不同酒齡酯類物質(zhì)的香氣成分

由表1與圖2可知，酯類在所有物質(zhì)中相對含量最高，對干紅葡萄酒中香氣的貢獻(xiàn)最大[14]，因此可以確定其為主要香氣成分。2008年至2013年干紅葡萄酒中的酯類物質(zhì)相對含量依次為64.52%、54.84%、87.10%、61.29%、64.52%和80.65%?？梢?，2013年的干紅葡萄酒酯類物質(zhì)相對含量最多，2009年最少，酯類物質(zhì)對香氣的貢獻(xiàn)越大，所表現(xiàn)的香味更加濃郁[15]。2008年的干紅葡萄酒中癸酸乙酯、己酸乙酯的含量較高，2009年和2010年的干紅葡萄酒中己酸乙酯和辛酸乙酯的含量較高，2011年和2012年的干紅葡萄酒中琥珀酸二乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯的含量較高，2013年的干紅葡萄酒中辛酸乙酯含量最高?？梢?，不同酒齡的香氣成分一直在發(fā)生改變，其中辛酸乙酯的含量一直較高，對干紅葡萄酒的香氣有很大貢獻(xiàn)。

2.2.2比較不同酒齡干紅葡萄酒烴類物質(zhì)的香氣成分

表1與圖2結(jié)果表明，烴類相對含量僅次于酯類，對干紅葡萄酒香氣的貢獻(xiàn)較大。在2008年、2009年、2010年、2011年、2012年、2013年份酒中依次檢出6種、10種、10種、8種、6種和10種香氣成分，2008年至2013年干紅葡萄酒中的烴類物質(zhì)相對含量依次為42.86%、71.43%、71.43%、57.14%、42.86%和71.43%。隨著酒齡的增大，烴類化合物的種類和含量總體呈先增加后下降的趨勢。

2.2.3比較不同酒齡干紅葡萄酒醇類物質(zhì)的香氣成分

由表1和圖2可知，2008—2013年干紅葡萄酒中的醇類物質(zhì)含量依次為60%、80%、90%、50%、60%和50%?；衔锏姆N類和含量呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢。且苯乙醇和氯吡醇為其共有成分，苯乙醇具有玫瑰香[16]，是構(gòu)成干紅葡萄酒主要香氣成分的化合物之一。

2.2.4比較不同酒齡干紅葡萄酒酸類物質(zhì)的香氣成分

對于酸類物質(zhì)，由表1和圖2可以看出，在2008年、2009年、2010年、2011年、2012年、2013年中依次檢出5種、5種、5種、5種、5種和4種香氣成分，2008年至2012年干紅葡萄酒中的酸類物質(zhì)沒有變化，2013年的略有減少，且乙酸為相對含量最高的物質(zhì)。

2.2.5比較不同酒齡干紅葡萄酒醛酮和其他類物質(zhì)的香氣成分

醛類和酚類物質(zhì)的相對含量較少。醛酮類物質(zhì)隨著酒齡的不同，呈現(xiàn)不同的變化趨勢，但總體含量并無太大變化；而其他類物質(zhì)，除甲氧基苯基肟為共有成分之外，其他物質(zhì)均有不同，總體呈先增加后平緩的趨勢，其變化可能與貯藏時間、環(huán)境等因素有關(guān)。

3　結(jié)論

采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對6種不同酒齡赤霞珠干紅葡萄酒中的風(fēng)味物質(zhì)進行比較分析，分析結(jié)果可以看出，在6種干紅葡萄酒中共鑒定出69種香氣化合物，包括酯類、醇類、醛酮類、酸類、烴類等，相對含量高低依次為酯類、烴類、醇類、酸類、醛酮類及其他物質(zhì)，隨著酒齡的增長，香氣化合物的種類及香氣的復(fù)雜性也在不斷增加；檢出包括己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙醇和己酸等14種共有香氣成分，且酯類物質(zhì)種類及相對含量較高，對赤霞珠干紅葡萄酒的香氣貢獻(xiàn)最大，酒齡越長，酯類物質(zhì)所表現(xiàn)的香味更加突出。不同酒齡的赤霞珠干紅葡萄酒的主要香氣成分及其含量以及香氣成分種類均有不同，其香氣表現(xiàn)也不相同。酒中的香氣成分隨著酒齡的增長不斷發(fā)生變化，酒的口感也更加醇厚，更加協(xié)調(diào)。

試驗對不同酒齡赤霞珠干紅葡萄酒中風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律進行比較分析，為深入研究貯藏時間對赤霞珠葡萄酒關(guān)鍵香氣成分的影響奠定基礎(chǔ)，也為我國赤霞珠干紅葡萄酒的貯藏及其生產(chǎn)實踐提供了科學(xué)依據(jù)。

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Analysisof the Flavoring Com pounds in Cabernet Sauvignon Dry Red W ine

QIXiaoru,ZHAO Fei,ZHANGYujie,WANG Jie,MAYanliand LIU Yaqiong
(College of Food Science and Technology,HebeiAgriculturalUniversity,Baoding,Hebei071001,China)

Headspace solid-phasem icroextraction(HS-SPME)andgC-MSwere used for the qualitative determ ination of volatile compounds in 6Cabernet Sauvignon dry red w ine of differentw ine age.The results suggested that,69 kindsof flavoring compounds in totalwere detected in these 6 w ine samples including esters,alcohols,aldehydes and ketones,acids,and hydrocarbons etc.;among them,ethyl caproate,ethyl lactate,ethyl caprylate,ethyl laurate,ethyl caprate,phenethylalcoholand hexanoic acid as common flavoring compoundswere themain flavoring compounds w ith higher content;the relative content of flavoring compounds in dry red w ine of differentw ine age ranked in decreasing sequence asesters＞hydrocarbons＞alcohols＞acids＞aldehyde＞ketones＞othersubstances,and therewas slightdifference in the contentand the varieties of flavoring compounds;among the 6 w ine samples,the least flavoring compounds detected in w ine of year 2011 and themost flavoring compoundsdetected inw ineof year2010.

CabernetSauvignon dry red w ine;HS-SPME;GC-MS;flavoring compounds

TS262.6；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286(2016)11-0112-04

10.13746/j.njkj.2016213

懷來酒莊酒產(chǎn)品研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)及質(zhì)量評價（項目編號：16236802D-2）。

2016-06-29

齊曉茹（1992-），女，河北省邢臺市人，工學(xué)碩士，從事酒類香氣成分分析研究。

王頡，馬艷莉。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-08-05；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160805.1330.002.htm l。