郗 偉

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710302）

多聚磷酸催化合成4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的實驗研究

郗 偉

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710302）

4-羥基-3-甲氧基苯乙酮是一種非常重要的化工原料,可用來生產(chǎn)食品添加，制備香料、合成多種藥品，在造紙工業(yè)中用來合成鄰醌型木質(zhì)素模型物。鄰甲氧基苯酚乙?；铣?-羥基-3-甲氧基苯乙酮的反應(yīng)屬于傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反應(yīng)，傳統(tǒng)的催化劑是 AlCl3，但是 AlCl3作為催化劑自身有很多難以克服的缺點。通過對乙?；磻?yīng)催化劑（路易斯酸或質(zhì)子酸）的分析探討，研究表明，多聚磷酸(PPA) 在溫和的催化條件下，具有不易水解酯類化合物、對乙酰基化反應(yīng)尤其對芳香烴類酯化反應(yīng)的催化活性好、副反應(yīng)少、目標(biāo)產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點。以多聚磷酸PPA為催化劑，通過實驗分析判別出了該合成工藝的最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和原料摩爾比。

多聚磷酸；催化；實驗研究

乙?；鷦?chuàng)木酚（即4-羥基-3-甲氧基苯乙酮）是一種外觀呈黃色的結(jié)晶粉末狀物質(zhì)，主要用來生產(chǎn)食品添加劑、化工原料、制備香料、合成多種藥品。在造紙工業(yè)中可用于合成多種造紙化學(xué)品及鄰醌型木質(zhì)素模型物，該模型物用來對比分析紙張中的木質(zhì)素發(fā)色基團(tuán)對紙漿漂白效果的影響[1]。4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的需求量每年可以達(dá)到萬噸，然而目前國內(nèi)尚無規(guī)?；a(chǎn)。乙?；鷦?chuàng)木酚是愈創(chuàng)木酚(鄰甲氧基苯酚）經(jīng)乙?；瘉碇苽涞?，此反屬于傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)?；磻?yīng)。愈創(chuàng)木酚在催化劑的作用下，與乙酸酐反應(yīng)生成乙?；鷦?chuàng)木酚，即4-羥基-3-甲氧基苯乙酮。反應(yīng)中的乙酰化劑是乙酸酐，本實驗使用的催化劑是多聚磷酸(PPA)，而不是一般傅列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)中常規(guī)使用的三氯化鋁(AlCl3)[2,3]。

通過實驗研究深入探討了在合成4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的乙?；磻?yīng)中使用多聚磷酸（PPA）代替三氯化鋁作為催化劑的反應(yīng)條件，通過實驗分析判別出了該反應(yīng)的最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和原料摩爾比。研究表明，多聚磷酸(PPA)在溫和的化學(xué)反應(yīng)條件下，具有不易水解酯類化合物、對乙?；磻?yīng)尤其對芳香烴類酯化反應(yīng)的催化活性好、副反應(yīng)少、目標(biāo)產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點。PPA作為乙?；呋瘎┑姆磻?yīng)效果良好，對同類的其它傅列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)具有借鑒參考意義。

1 實驗部分

1.1 傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)

反應(yīng)式見圖1。

圖1 多聚磷酸催化合成4-羥基-3-甲氧基苯乙酮Fig.1 Synthesis of 4- hydroxy -3- methyl ethyl ketone catalyzed by PPA

1.2 催化劑的選擇

乙?；磻?yīng)催化劑可以選用路易斯酸(Leuis Acid)或質(zhì)子酸，有研究者將路易斯酸(Leuis Acid)和質(zhì)子酸催化劑的催化活性做了如下排列[3]。

路易斯酸(Leuis Acid) 催化劑的活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl3>BF3>VCl3>TiCl3>ZnCl2>SnC l2>TiCl4>SbCl5>HgCl>CuCl2>BiCl2

質(zhì)子酸催化劑的活性：

HF>H2SO4>P2O5>H3PO4>H4P2O7>H5P3O10>PPA

三氯化鋁是應(yīng)用最廣泛的傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)催化劑，但三氯化鋁催化劑有以下缺點：

（1）遇水迅速分解，使反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜化，釋放出大量的氯化氫氣體，造成有機物的污染，并且富含鋁的酸性溶液在工業(yè)上很難處理；

（2）自身有腐蝕性，操作處理有危險性；

（3）在?；磻?yīng)中能與產(chǎn)物形成等摩爾的絡(luò)合物，浪費催化劑的用量。

因此有必要使用更安全穩(wěn)定的催化劑，如質(zhì)子酸。為避免異構(gòu)化和脫烷烴等副反應(yīng)，本實驗采用較溫和的多聚磷酸(PPA)催化劑[4,5]。

多聚磷酸采用85%的H3PO4和98%的P2O5配制，也可以購買商品多聚磷酸。

1.3 實驗試劑與設(shè)備

愈創(chuàng)木酚（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙酸酐（分析純，上海試劑廠）；多聚磷酸（化學(xué)純，實驗室自備）；乙醚（分析純，天津市化學(xué)試劑廠）；苯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鈉（分析純，天津市化學(xué)試劑廠）。

電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）；電動攪拌器、超級恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）；循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海申生科技）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）。

1.4 乙?；磻?yīng)與產(chǎn)物分離提純

將10.0 g愈創(chuàng)木酚放入單口燒瓶中，加入適量的催化劑PPA，再加入12.3 mL乙酸酐（愈創(chuàng)木酚與乙酸酐的摩爾比為固定值）。在水浴上加熱反應(yīng)一定時間，并不斷攪拌，降溫冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入100 mL蒸餾水。接著用分液漏斗萃取，萃取液是乙醚30 mL×5次，萃取完后用無水Na2SO4干燥乙醚抽出物，最后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚（減壓下，蒸發(fā)溫度為20 ℃左右），并用布氏漏斗抽濾得到粗產(chǎn)品。

粗產(chǎn)品要進(jìn)行重結(jié)晶，把萃取出的粗產(chǎn)品加入到苯中，并加熱至全溶，然后冷卻，振蕩，析晶（如不能析出可以放入到冰水中或冰箱里，以充分析晶），抽濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次并干燥得到純凈的黃色粉末晶體，采用紅外光譜及熔點確認(rèn)產(chǎn)物為 4-羥基-3-甲氧基苯乙酮[6,7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPA用量對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)物愈創(chuàng)木酚10.0 g、乙酸酐12.3 mL，原料摩爾比為1∶1.8，乙酰基化反應(yīng)時間確定為20 min，反應(yīng)溫度保持在 60～65 ℃條件下，通過改變 PPA催化劑的用量進(jìn)行平行實驗，觀察目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量及產(chǎn)率變化情況(表1)。實驗結(jié)果見圖2。

表1 PPA用量與產(chǎn)率關(guān)系Table 1 The relation between PPA dosage and the reaction’s productivity

圖2 PPA用量與產(chǎn)率關(guān)系曲線Fig.2 The relation between PPA dosage and the productivity curve

從表1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑PPA用量小于4 g時隨著PPA用量的增加，乙酰基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)量、產(chǎn)率明顯增加；當(dāng)催化劑添加量進(jìn)一步提高，大于4 g，隨著PPA添加量的增加，產(chǎn)率反而降低。分析反應(yīng)過程及結(jié)晶提純過程原因，可能在于PPA用量過大時，反應(yīng)過程中出現(xiàn)少量油狀淺黃色PPA樹脂物質(zhì)，在分離操作時目標(biāo)產(chǎn)物被吸附，導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯降低。

2.2 乙?；磻?yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度不變的條件下，催化劑PPA用量為4 g，分別采用不同的反應(yīng)時間，觀察反應(yīng)時間對乙?；磻?yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。反應(yīng)時間與產(chǎn)率的關(guān)系見表2和圖3。

表2 反應(yīng)時間與產(chǎn)率關(guān)系Table 2 The relation between reaction time and the reaction’s productivity

圖3 反應(yīng)時間與產(chǎn)率關(guān)系曲線Fig.3 The relation between time and the productivity curve

實驗結(jié)果表明，在催化劑PPA的作用下，該乙?；磻?yīng)較佳的反應(yīng)時間在25 min左右。當(dāng)延長反應(yīng)時間時，不但不利于乙酰基化反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)過程中可能由于反應(yīng)時間過長有副產(chǎn)物生成，反而降低了目標(biāo)產(chǎn)物4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率。

2.3 乙?；磻?yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

原料比為1∶1.8，PPA用量(4 g)，反應(yīng)時間設(shè)定為25 min，在不同的溫度下進(jìn)行乙酰基化反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率隨時間變化結(jié)果見表3和圖4。

實驗數(shù)據(jù)及實驗現(xiàn)象表明，當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃時，發(fā)生了副反應(yīng)，出現(xiàn)了淡黃色透明液體，用乙醚萃取時該淡黃色體透明液體未被抽提出來。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至120～130 ℃時，乙?；鷦?chuàng)木酚的產(chǎn)率只有 62.9%，水相沖殘留了大量的淡黃色透明液體?？梢姺磻?yīng)溫度控制在60～65 ℃較為適宜，副反應(yīng)少，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，見圖4反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線。

表3 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系Table 3 The relation between reaction temperature and the reaction’s productivity

圖4 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線Fig.4 The relation between temperature and the productivity curve

實驗數(shù)據(jù)及實驗現(xiàn)象表明，當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃時，發(fā)生了副反應(yīng)，出現(xiàn)了淡黃色透明液體，用乙醚萃取時該淡黃色體透明液體未被抽提出來。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至120～130 ℃時，乙酰基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)率只有62.9%，水相沖殘留了大量的淡黃色透明液體?？梢姺磻?yīng)溫度控制在60～65 ℃較為適宜，副反應(yīng)少，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，見圖4反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線。

2.4 原料摩爾比的選擇

上述2.1至2.3實驗結(jié)果均是在愈創(chuàng)木酚(10 g)與乙酸酐(12.3 mL)的摩爾比為1∶1.8的情況下進(jìn)行的乙?；磻?yīng)。由反應(yīng)式圖1可知愈創(chuàng)木酚與乙酸酐反應(yīng)的配平系數(shù)是1∶1，為了提高乙?；鷦?chuàng)木酚的產(chǎn)率和愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率，增加了乙酸酐的摩爾用量。在PPA用量4 g，反應(yīng)時間25 min，溫度 60～65 ℃條件下，通過改變反應(yīng)物愈創(chuàng)木酚與乙酸酐的摩爾比，尋求目標(biāo)產(chǎn)物最佳的產(chǎn)量和產(chǎn)率。原料摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系見表4。

表4 原料摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系Table 4 The relation between raw material’s mol ratio andthe reaction’s productivity

從表4實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酸酐用量的摩爾比超過2.0時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加不明顯。適宜的反應(yīng)物摩爾比應(yīng)該在1∶1.4至1∶2.0之間。

3 結(jié) 論

通過對產(chǎn)物紅外光譜圖的分析與熔點的測定（110～113 ℃），確認(rèn)黃色結(jié)晶粉末狀物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，見圖5。

圖5 4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrogram of 4-hydroxy–3-methoxyacetophenone

經(jīng)過對路易斯酸(Leuis Acid)和質(zhì)子酸催化劑的催化活性的大量理論及實驗參考分析，避開了活性太強、穩(wěn)定性差的三氯化鋁(AlCl3)催化劑；選擇了活性溫和、穩(wěn)定更安全可靠的質(zhì)子酸（多聚磷酸）作為乙?；磻?yīng)的催化劑。由上述實驗結(jié)果可知，在多聚磷酸催化愈創(chuàng)木酚和乙酸酐反應(yīng)合成 4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的乙?；磻?yīng)過程中，為了提高愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率和4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率，愈創(chuàng)木酚摩和乙酸酐的摩爾比適宜采用1∶1.8；乙?；磻?yīng)的溫度控制在60～65 ℃效果良好，副反應(yīng)少，乙醚萃取效果良好；乙酰基化反應(yīng)的時間控制在 25 min，催化劑PPA用量為 4 g（14.6%）時，催化效果最好，產(chǎn)物重結(jié)晶后產(chǎn)率可達(dá)到96.7%。

4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的乙?；铣煞磻?yīng)以及此類反應(yīng)在醫(yī)藥中間體、化工原料制備等過程中應(yīng)用非常廣泛，選擇溫和、穩(wěn)定的催化劑、探討最佳的乙酰基化反應(yīng)工藝條件，對于此類專業(yè)化學(xué)品、化工中間體的研究非常有現(xiàn)實參考價值。

［1］ 郗偉，李新平．過氧化氫與β-O-4型木質(zhì)素醌型發(fā)色基團(tuán)反應(yīng)特性的研究[J].中華紙業(yè)，2008(16):32-35．

［2］ 曹日慶，王國喜．一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法:CN,102093216A[P].2011-06-15．

［3］ 蔣登高，章亞東主編.精細(xì)有機合成反應(yīng)及工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001-08．

［4］ 王葆仁．有機合成反應(yīng)（下冊）[M].上海：科學(xué)出版社，1985:130-134．

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［6］ 張正，楊盟輝，段遠(yuǎn)富．對羥基苯乙酮的合成研究[J].化學(xué)工程師，2010，181(10):55-56．

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Catalytic Synthesis of 4- Hydroxy-3-methyl Ethyl Ketone by Poly Phosphoric Acid

XI Wei
（School of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300, China）

4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenone is an important organic chemical raw material, and can be used to produce food additives, perfume, various intermediates of pesticides, pharmaceuticals, and so on. Synthesis reaction of 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone by guaiacol acetylation belongs to Friedel-Crafts acylation reaction, conventional catalyst is AlCl3, but AlCl3catalyst has many insurmountable drawbacks. In this paper, the acetylation catalysts (Lewis acid or a proton acid) were analyzed. The results show that, PPA catalyst has many advantages, such as mild reaction condition, high catalytic activity, and fewer side reactions and so on. At last, the best synthesis conditions including PPA catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and molar ratio of the raw materials were determined through experiments.

Poly phosphoric acid; Catalysis; Experimental study

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0469-04

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院2015年科研支持項目（項目編號：Gfy 15－19）。

2016-01-24

郗偉（1979-），男，陜西省戶縣人，講師，碩士研究生，研究方向：主要從事應(yīng)用化工技術(shù)及造紙化學(xué)品的應(yīng)用研究與教學(xué)工作。E-mail：sxgfxyxw@163.com。