夏延洋，卜天同，王立成，朱萬春，楊胥薇，包　強(qiáng)，郝萌萌，程?hào)|東，王振旅

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林省表面與界面化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130021）

鎳硅基催化劑上偏三甲苯的加氫脫烷基反應(yīng)

夏延洋，卜天同，王立成，朱萬春，楊胥薇，包強(qiáng)，郝萌萌，程?hào)|東，王振旅

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林省表面與界面化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130021）

分別采用溶膠?凝膠法和浸漬法制備了一系列Ni／SiO2催化劑，將其用于催化偏三甲苯（1，2，4?TMB）的加氫脫烷基反應(yīng).結(jié)果表明，在制備過程中，無水檸檬酸（CA）的加入量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、粒徑及催化性能均有較大影響.催化劑表面L酸位上1，2，4?TMB幾乎不發(fā)生歧化和異構(gòu)化反應(yīng).鎳硅體系催化劑上主要副反應(yīng)為苯環(huán)加氫，通過調(diào)整還原鎳的粒徑可有效控制苯環(huán)加氫，從而提高了二甲苯（BTX）的選擇性.在最佳反應(yīng)條件下，10Ni／Si?2.0催化劑上1，2，4?TMB的轉(zhuǎn)化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％.

鎳催化劑；溶膠?凝膠法；偏三甲苯；加氫脫烷基

輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料及反應(yīng)中間體，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是工業(yè)生產(chǎn)中最基本的3種重要原料［1，2］.重芳烴重整技術(shù)對(duì)提高輕質(zhì)芳烴利用率和調(diào)節(jié)BTX供需平衡具有重大意義［3～5］.偏三甲苯（1，2，4?TMB）屬于重芳烴的一種，含量約占重芳烴的30.0％～40.0％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.本文采用1，2，4?TMB作為重芳烴模型，研究重芳烴的加氫脫烷基化反應(yīng).目前，關(guān)于重芳烴加氫反應(yīng)的研究較多［6～12］.Waziri等［6］考察了H型絲光沸石催化劑上1，2，4?TMB的催化反應(yīng)性能，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率為48.3％，BTX收率為14.3％.Ali等［7］對(duì)MOR和MFI催化劑進(jìn)行了研究，在400℃下反應(yīng)20 s，MOR催化劑上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.4％，BTX選擇性為48.5％，產(chǎn)物包括C1～C4碳?xì)浠衔?、BTX、乙苯、1，2，3?TMB和（1，3，5?TMB）；MFI催化劑上BTX的選擇性與MOR相近，1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率達(dá)到31.6％.申群兵等［8］研究了一系列鉬?分子篩催化劑在重芳烴上的輕質(zhì)化反應(yīng).在相同反應(yīng)條件下，催化劑表面的酸堿性對(duì)重芳烴的轉(zhuǎn)化率及BTX的選擇性影響較大.結(jié)果表明，B酸和催化劑表面酸量的增加均可有效提高重芳烴的轉(zhuǎn)化率及BTX的選擇性，酸量過多則會(huì)發(fā)生脫烷基或歧化反應(yīng)，使BTX選擇性或二甲苯收率降低.

鎳基材料是工業(yè)上常用的廉價(jià)高效加氫催化劑，鎳催化劑的制備方法和載體的選擇對(duì)其催化性能有很大影響.科研人員對(duì)鎳基催化劑用于1，2，4?TMB加氫反應(yīng)開展了一些研究.王燕等［9］對(duì)Ni?Mo／HM上偏三甲苯異構(gòu)化性能進(jìn)行了研究.通過改變催化劑表面酸中心數(shù)量及調(diào)變催化劑孔道性質(zhì)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，1，2，4?TMB的轉(zhuǎn)化率為49.1％，1，3，5?TMB的收率為23.1％.郭宗文等［10，11］將Ni／Al2O3系列催化劑用于1，2，4?TMB加氫反應(yīng)，反應(yīng)在450℃和3.0 MPa下進(jìn)行，NiAl8?500上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.3％，BTX選擇性達(dá)到68.7％.研究結(jié)果表明，處于準(zhǔn)尖晶石中六配位的Ni2＋在還原后形成單分散層的Ni，被錨定在準(zhǔn)尖晶石八面體位，與Al—O形成緊密相連的結(jié)構(gòu)，組成協(xié)同的活性位（金屬Ni和L酸），有利于加氫脫烷基.高爽等［12］采用共沉淀法制備了一系列Ni?Mg?Al催化劑，將其用于偏三甲苯加氫脫烷基的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Lewis酸以及Ni0，NiAl2O4和MgAl2O4物種的協(xié)同作用是提高BTX選擇性的主要原因.雖然人們對(duì)1，2，4?TMB加氫反應(yīng)進(jìn)行了一些研究，但BTX的選擇性并不理想，主要是由于1，2，4?TMB在催化劑表面的酸中心上能夠發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)，生成了1，2，3，4?TeMB等副產(chǎn)物.如何進(jìn)一步控制副反應(yīng)的發(fā)生，提高BTX的選擇性還需進(jìn)行深入研究.

溶膠?凝膠法是制備催化劑的常用方法，該方法能夠制備高分散的金屬基材料.另外，SiO2載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有比表面積大、表面有極少量的弱酸中心等特點(diǎn)，常作為催化劑的載體［13～16］.本文采用溶膠?凝膠法和浸漬法制備了一系列Ni／SiO2催化劑，考察了催化劑在1，2，4?TMB加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性能，并對(duì)不同催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試 劑

硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O，分析純］，天津市華東試劑廠；無水檸檬酸（CA，C6H8O7，分析純）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS，分析純）和1，2，4?TMB（C9H12，分析純），阿拉丁試劑公司；二氧化硅（SiO2，分析純），安陽華拓冶金有限公司；無水乙醇（C2H5OH，分析純），北京化工廠；氫氣（純度≥99.9％）和5.0％H2?95.0％Ar氣，長(zhǎng)春巨洋氣體有限責(zé)任公司.

1.2 催化劑的制備

采用溶膠?凝膠法和等體積浸漬法制備系列10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni／SiO2催化劑［17］.將適量Ni（NO3）2·6H2O和CA加入盛有200 mL C2H5OH的三頸瓶中，在60℃水浴下攪拌3 h后，加入25 mL H2O和19.3 mL TEOS，繼續(xù)攪拌23 h后，在80℃水浴下蒸干，經(jīng)管式爐500℃焙燒3 h后得到催化劑，命名為10Ni／Si?X［X表示n（CA）／n（Ni）］.將適量Ni（NO3）2·6H2O等體積浸漬到2.0 g SiO2載體上，制得10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni／SiO2催化劑，命名為10Ni＠Si.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析在Empyrean型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα（λ＝0.15418 nm）輻射源，工作電壓40.0 kV，工作電流40.0 mA；BET（Brunauer?Emmett?Teller）比表面積測(cè)試在ASAP?2020型比表面積儀上進(jìn)行；采用TP?5079全自動(dòng)多用吸附儀，TCD檢測(cè)器進(jìn)行程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）表征；吡啶?紅外光譜（Py?IR）測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室自制裝置上進(jìn)行，傅里葉變換紅外光譜儀型號(hào)為Nicolet Impact 410.

1.4 催化活性測(cè)試

偏三甲苯加氫反應(yīng)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行.首先將催化劑在550℃H2／Ar混合氣氣氛下還原90 min，然后降溫至450℃，控制反應(yīng)器壓力為3.0 MPa，進(jìn)料量為2.0 mL／h，氫氣流量為30.0 mL／min.反應(yīng)產(chǎn)物使用北分SP?3420A氣相色譜儀進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱型號(hào)為DB?WAX（30.0 m× 0.530 mm）.

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD結(jié)果

Fig．1 XRD patterns of catalysts 10Ni／Si?0（a），10Ni／Si?1．5（b），10Ni／Si?2．0（c），10Ni／Si?2．5（d）and 10Ni＠Si（e）

圖1為焙燒后10Ni／Si?X和10Ni＠Si催化劑的XRD譜圖，2θ＝22.4°處的彌散峰可歸屬為無定形SiO2的特征衍射峰［13］；2θ＝37.2°，43.3°，62.9°，75.1°和79.0°處的衍射峰為立方晶相氧化鎳的特征峰，峰形寬化，說明NiO物種在這兩組催化劑上分散較好［18］.催化劑10Ni＠Si的衍射峰較尖銳，表明該催化劑上鎳物種發(fā)生了一定程度的聚集［19］，通過謝樂公式估算NiO粒徑為18.8 nm.催化劑10Ni／Si?X中NiO衍射峰強(qiáng)度隨著CA量的增多先增強(qiáng)后減弱.未加CA的催化劑上沒有觀察到NiO的衍射峰，表明NiO高度分散在SiO2的表面或被包裹在晶格中［16］.隨著CA量的增加，CA作為擴(kuò)孔劑，在制備過程中有機(jī)物分解產(chǎn)生大量氣體，氣體擴(kuò)散時(shí)會(huì)留下大量孔道，使Ni2＋相對(duì)較好地分散在載體上；當(dāng)CA加入量過多時(shí)，CA作為配位劑，其酸性可加速TEOS的水解，并且濃度越大，酸性越強(qiáng)，水解速度就越快，導(dǎo)致Ni2＋不能很好地配位，使得樣品結(jié)晶度較大［20］，由謝樂公式估算催化劑10Ni／Si?2.0中NiO的粒徑為15.0 nm.

2.2 BET結(jié)果

圖2示出了催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖.由圖2（A）可知，催化劑10Ni／Si?0為Ⅰ型N2吸附?脫附等溫線，隨著CA加入量的提高，催化劑10Ni／Si?X的N2吸附?脫附等溫線由Ⅰ型向Ⅳ型轉(zhuǎn)變.樣品10Ni／Si?2.5的譜線［圖2（A）譜線d］為典型的Ⅳ型氮?dú)馕?脫附等溫線.表明在催化劑的合成過程中，CA的加入改變了催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì).由孔分布［圖2（B）］可以看出，催化劑10Ni／Si?X的孔徑集中在1.9～4.0 nm之間，催化劑10Ni＠Si的孔徑集中在4.0～9.0 nm之間，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)［21～23］.表1列出了催化劑的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)，催化劑10Ni／Si?X的比表面積和孔容大小均隨著CA加入量的增加明顯增大，這是由于CA在制備過程中起到造孔的作用.催化劑10Ni＠Si的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于催化劑10Ni／Si?X，2組催化劑的介孔孔徑相差較大.

Table 1 Structural properties of catalysts 10Ni／Si?X and 10Ni＠Si

2.3 TPR結(jié)果

圖3為催化劑10Ni＠Si的H2?TPR譜圖.不同溫度的還原峰可歸屬于不同狀態(tài)NiO的還原［13，24］.圖3中位于300～400℃的低溫還原峰可歸屬為不同粒徑NiO的還原，位于400～620℃的高溫還原峰可歸屬為與載體有相互作用的NiO物種的還原.這是由于在催化劑焙燒過程中，Ni2＋進(jìn)入SiO2結(jié)構(gòu)中，形成Si—O—Ni鍵，使其焙燒后形成NiO與SiO2之間的強(qiáng)相互作用［16，25］.

Fig．3 TPR spectra of fresh catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c），10Ni＠Si（d）and aged catalyst 10Ni／Si?2．0（e）

對(duì)于催化劑10Ni／Si?X，位于300～400℃的低溫還原峰的面積隨著CA加入量的增加而增大，表明CA的加入不僅能影響催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，還對(duì)鎳物種的還原有較大影響.由高溫還原峰可以看出，與載體有較強(qiáng)相互作用的鎳物種的還原隨著CA加入量的增加逐漸向高溫方向偏移，說明這種鎳物種與SiO2之間的作用力逐漸變強(qiáng)［19，24］.相對(duì)于催化劑10Ni／Si?X而言，催化劑10Ni＠Si表面的NiO物種的還原有很大區(qū)別，在350～450℃處有較大的還原峰，表明該催化劑上較大粒徑NiO的含量較多，幾乎無高溫還原峰，說明與載體SiO2發(fā)生相互作用的可還原的NiO物種較少.相對(duì)于新鮮催化劑10Ni／Si?2.0，焙燒后的催化劑無還原峰，表明在催化劑原位還原過程中，除了不可還原的鎳物種外［13］，Ni2＋幾乎被完全還原為Ni0.

2.4 Py?IR結(jié)果

圖4是經(jīng)500℃焙燒后催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的吡啶?紅外表征譜圖，1450和1610 cm－1處的吸收峰可歸屬為吡啶分子在L酸位上的吸附振動(dòng)峰［12，26］.譜圖中幾乎觀察不到屬于B酸的吸附振動(dòng)峰，這表明2組催化劑表面均主要以L酸的形式存在.

Fig．4 Py?IR spectra of catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

Fig．5 NH3?TPD spectra of catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

2.5 TPD結(jié)果

圖5是經(jīng)500℃焙燒后催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si的NH3?TPD譜圖.可見，2組催化劑均在150～200℃范圍內(nèi)有1個(gè)NH3的脫附峰［27］，強(qiáng)度和峰面積相近.此結(jié)果表明不同方法制備的鎳硅基催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量接近.此外，催化劑10Ni／Si?X的脫附曲線在230～410℃范圍內(nèi)平緩下降且出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，表明該組催化劑表面存在較弱的酸中心［12］.上述結(jié)果與Py?IR表征結(jié)果一致.

2.6 催化活性

表2列出了催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si上1，2，4?TMB加氫脫烷基化反應(yīng)結(jié)果.

由表2可知，反應(yīng)2 h后催化劑10Ni／Si?2.0上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％，產(chǎn)物主要以苯為主.10Ni／Si組其它催化劑上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率均未超過10％，但其BTX的選擇性也很高，均大于90.0％，主要副產(chǎn)物為甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷.在催化劑10Ni／Si?X上，產(chǎn)物分布的大體趨勢(shì)為隨著制備催化劑時(shí)CA量的增加，苯的選擇性逐漸增加，二甲苯的選擇性降低.在浸漬法制備的催化劑10Ni＠Si上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率最高為21.3％，BTX的選擇性為46.5％，主要的副產(chǎn)物為甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷和三甲基環(huán)戊烷等.這表明在該催化劑上1，2，4?TMB主要發(fā)生苯環(huán)加氫反應(yīng).而并未檢測(cè)到文獻(xiàn)通常報(bào)道的歧化反應(yīng)產(chǎn)物（1，2，3，5?四甲苯和鄰二甲苯）和異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物（1，2，3?TMB和1，3，5?TMB）.

Table 2 Catalytic results of 1，2，4?TMB hydrodealkylation over 10Ni／Si?X and 10Ni＠Si catalysts?

由轉(zhuǎn)化率結(jié)果可見，催化劑的活性與其表面含有的可還原鎳物種的數(shù)量、鎳粒徑的大小及與載體相互作用的強(qiáng)弱有關(guān).對(duì)于催化劑10Ni／Si?X，由于催化劑采用溶膠?凝膠法制備，鎳物種處于高度分散狀態(tài)，但是有一部分鎳被包埋在二氧化硅中間，不能被完全還原.因此，能夠被還原且能接觸到反應(yīng)物的鎳不多，其轉(zhuǎn)化率低；對(duì)于催化劑10Ni／Si?2.0，可能是由于CA的加入量合適，還原的鎳物種處于高度分散狀態(tài)，其活性高.相比之下，在浸漬法制備的催化劑10Ni＠Si上，1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率為21.3％，由TPR的結(jié)果可見該催化劑上可還原的鎳物種很多，因此其催化活性高.

催化劑表面酸性和比表面積顯著影響催化劑的反應(yīng)活性和BTX選擇性，通常認(rèn)為在B酸位1，2，4?TMB發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)，使BTX選擇性降低［8，12］.從NH3?TPD和Py?IR表征結(jié)果可以看出，在催化劑10Ni／Si?X和10Ni＠Si表面只有L酸中心.可見，1，2，4?TMB在L酸中心上并不發(fā)生歧化和異構(gòu)化反應(yīng).對(duì)于催化劑10Ni／Si?X而言，當(dāng)CA的加入量為0時(shí)，產(chǎn)物以二甲苯為主.隨著CA加入量的增加，產(chǎn)物中苯逐漸增加，二甲苯逐漸減少.XRD和TPR表征結(jié)果表明，隨著CA加入量的提高，催化劑表面鎳的粒徑逐漸變小.與催化劑10Ni＠Si相比，在催化劑10Ni／Si?X上，反應(yīng)條件下能夠還原的鎳量相對(duì)少，并與載體有某種相互作用而處于高度分散的狀態(tài).

從反應(yīng)結(jié)果可以看出，1，2，4?TMB在這種高度分散的鎳催化劑表面主要發(fā)生脫掉1個(gè)或2個(gè)烷基的反應(yīng).隨著鎳粒徑的變小，與載體的相互作用增強(qiáng)，1，2，4?TMB脫掉2個(gè)烷基生成苯成為主要反應(yīng).在催化劑10Ni／Si?2.0上苯的選擇性為97.1％.TPR研究結(jié)果可知，與10Ni／Si?2.0相比，CA用量進(jìn)一步增加時(shí)催化劑表面鎳物種的還原溫度有所提高，表明鎳的粒徑變大，因此催化劑上脫烷基的能力降低，二甲苯的選擇性降低.由反應(yīng)規(guī)律及表征結(jié)果可知，1，2，4?TMB在粒徑較小并與載體有某種相互作用的鎳的表面主要發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng).鎳的粒徑越小與載體作用越強(qiáng)，加氫脫烷基的能力越強(qiáng).

XRD和TPR結(jié)果表明，與催化劑10Ni／Si?X相比，催化劑10Ni＠Si表面鎳的粒徑較大，與載體的作用較弱，反應(yīng)條件下可還原的鎳量較多.在該催化劑上，1，2，4?TMB主要發(fā)生苯環(huán)加氫反應(yīng).加氫脫烷基產(chǎn)物苯的選擇性為21.9％，二甲苯的選擇性為23.6％，而主要副產(chǎn)物甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷和三甲基環(huán)戊烷的選擇性分別為2.2％，7.3％，21.4％和22.4％.

產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間變化的結(jié)果見圖6.由圖6可知，溶膠?凝膠法制備的催化劑的主產(chǎn)物選擇性整體高于浸漬法制備的催化劑，且在反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)逐漸提高.反應(yīng)2 h后，催化劑10Ni／Si?2.0上BTX的選擇性為99.9％，并保持相對(duì)穩(wěn)定.

Fig．6 1，2，4?TMB selectivity vs．time on catalysts 10Ni／Si?1．5（a），10Ni／Si?2．0（b），10Ni／Si?2．5（c）and 10Ni＠Si（d）

綜上所述，分別采用溶膠?凝膠和浸漬法制備了鎳硅基催化劑.高度分散的鎳物種能夠高效催化1，2，4?TMB加氫反應(yīng).研究結(jié)果表明，在L酸位上1，2，4?TMB不能發(fā)生歧化和異構(gòu)化反應(yīng).鎳硅體系催化劑上主要副反應(yīng)為苯環(huán)加氫，通過調(diào)整還原鎳的粒徑能夠有效控制苯環(huán)加氫，從而提高BTX的選擇性.在催化劑制備過程中，CA的加入能夠有效調(diào)控催化劑的比表面積和鎳的存在狀態(tài)，催化劑10Ni／Si?2.0上1，2，4?TMB轉(zhuǎn)化率最高為29.4％，BTX的選擇性為99.9％.

［1］ Guo Z.W.，Hydrogenation Transformation of 1，2，4?Trimethylbenzene over the Catalysts，Jilin University，Changchun，2010（郭宗文.偏三甲苯加氫轉(zhuǎn)化的研究，長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2010）

［2］ Fan J.X.，Zang J.Z.，Yu H.B.，Zhao X.Z.，Li B.，Industrial Catalysts，2015，23（9），666—673（范景新，臧甲忠，于海斌，趙訓(xùn)志，李濱.工業(yè)催化，2015，23（9），666—673）

［3］ Lou J.W.，Zhejiang Chemical Industry，2003，34（6），14—16（樓軍威，浙江化工，2003，34（6），14—16）

［4］ Deng W.N.，Lu J.，Li C.，Energy Fuels，2015，29（9），5600—5608

［5］ Magendie G.，Guichard B.，Espinat D.，Catal．Today，2015，258，304—318

［6］ Waziri S.M.，Aitani A.M.，Al?Khattal S.，Ind．Eng．Chem．Res．，2010，49（14），6376—6387

［7］ Ali S.A.，Aitani A.M.，Cejka J.，Al?Khattaf S.S.，Catal．Today，2015，243，118—127

［8］ Shen Q.B.，Zhu X.D.，Dong J.J.，Wu Y.Q.，Zhu Z.B.，Acta Petrolei Sinica，2009，25（3），351—357（申群兵，朱學(xué)棟，董嬌嬌，吳勇強(qiáng)，朱子彬.石油學(xué)報(bào)，2009，25（3），351—357）

［9］ Wang Y.，Wang M.，Zhang X.B.，Zhu H.G.，Cai W.F.，Ge X.H.，Chem．Ind．Eng．，2016，33（1），35—39（王燕，王明，張旭斌，朱懷工，蔡旺鋒，葛喜慧.化學(xué)工業(yè)與工程，2016，33（1），35—39）

［10］ Guo Z.W.，Huo W.T.，Jia M.J.，Li K.G.，Wang Z.L.，Zhang W.X.，J．Mol．Catal．A：Chem．，2010，326，82—87

［11］ Guo Z.W.，Li H.M.，Reac．Kinet．Mech．Cat．，2013，110，195—205

［12］ Gao S.，Studies of Transition and Noble Metal Catalysts on the Heterogeneous Selective Hydrogenation Reactions，Jilin University，Chang?chun，2015（高爽.過渡金屬及貴金屬催化劑上多相選擇加氫反應(yīng)的研究，長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2015）

［13］ Li Q.，Hou Y.H.，Dong L.Y.，Huang M.X.，Weng W.Z.，Xia W.S.，Wan H.L.，Acta．Phys．Chim．Sin.，2013，29（10），2245—2254（李琪，侯玉慧，董玲玉，黃銘湘，翁維正，夏文生，萬惠霖.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（10），2245—2254）

［14］ Zhai S.B.，Sun J.H.，Gao S.，Yu X.，Huo W.T.，Yan J.B.，Liu Y.L.，Wang Z.L.，Chem．J．Chinese Universities，2012，33（10），2282—2288（翟淑波，孫景輝，高爽，于雪，霍維濤，顏見標(biāo)，劉云凌，王振旅.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（10），2282—2288）

［15］ Lin M.H.，Meng F.H.，Li Z.，Natural Gas Chemical Industry，2015，40（6），88—93（李民瀚，孟凡會(huì)，李忠.天然氣化工，2015，40（6），88—93）

［16］ Zhao Y.X.，Wu Z.G.，Zhang L.Q.，Liu D.S.，Xu X.L.，J．Mol．Catal．（China），2001，15（5），369—373（趙永祥，武志剛，張臨卿，劉滇生，徐賢倫.分子催化，2001，15（5），369—373）

［17］ Wu C.F.，Williams P.T.，Appl．Catal．，B，2011，102，251—259

［18］ Wang Y.Z.，Li F.M.，Cheng H.M.，F(xiàn)an L.Y.，Zhao Y.X.，J．Fuel Chem．Technol．（Beijing，China），2013，41（8），972—977

［19］ Ren H.P.，Song Y.H.，Hao Q.Q.，Liu Z.W.，Wang W.，Chen J.G.，Jiang J.Q.，Liu Z.T.，Hao Z.P.，Lu J.，Ind．Eng．Chem．Res．，2014，53，19077—19086

［20］ Takahashi R.，Sato S.，Sodesawa T.，Suzuki M.，Ichikuni N.，Microporous Mesoporous Mater．，2003，66，197—208

［21］ Wu Y.，Basis of Applied Catalysis，Chemical Industry Press，Beijing，2009，409—414（吳越.應(yīng)用催化基礎(chǔ)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009，409—414）

［22］ Zhang J.Y.，Study on Preparation，Characterization and Catalytic Performance of Ni Based on Mesoporous SiO2Methanation Catalysts，East China University of Science and Technology，Shanghai，2013（張加贏.基于介孔SiO2的Ni基甲烷化催化劑的制備、表征及催化性能研究，上海：華東理工大學(xué)，2013）

［23］ Yu Q.Y.，Wu W.L.，Petrochemical Technology，2009，38（3），304—309（于清躍，武文良.石油化工，2009，38（3），304—309）

［24］ Hadjiivanov K.，Mihaylov M.，Klissurski D.，Stefanov P.，Abadjieva N.，Vassileva E.，Mintchev L.，J．Catal．，1999，185，314—323

［25］ Wang Y.Z.，Wu R.F.，Zhao Y.X.，Catal．Today，2010，158，470—474

［26］ Li X.M.，Han D.Z.，Wang H.，Liu G.B.，Wang B.，Li Z.，Wu J.H.，F(xiàn)uel，2015，144，9—14

［27］ Han M.M.，Dai J.C.，Chen J.X.，J．Fuel Chem．Technol．，2014，42（8），965—972（韓蒙蒙，代吉才，陳吉祥.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42（8），965—972）

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the Jilin Province Science and Technology Research Plan（Key Scientific Research Project），China（No.20150204020GX），and the Natural Science Foundation of Science and Technology Department of Jilin Province，China（No.20130101015JC）.

Hydrodealkylation of Trimethylbenzene over Silicon?based Catalyst?

XIA Yanyang，BU Tiantong，WANG Licheng，ZHU Wanchun，YANG Xuwei，BAO Qiang，HAO Mengmeng，CHENG Dongdong，WANG Zhenlü?
（College of Chemistry，Jilin University，Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province，Changchun 130021，China）

A series of Ni／SiO2catalysts，prepared via sol?gel and impregnation methods，respectively，was tested in the reaction of hydrodealkylation of 1，2，4?trimethylbenzene（1，2，4?TMB）.The results showed that the volume of citric acid anhydrous（CA）have great influence on the structure，surface properties，particle size and catalytic properties.1，2，4?TMB hardly reacted disproportionation and isomerization reaction on Lewis acid sites.The hydrogenation of benzene ring was main adverse reaction on Ni／SiO2catalysts.The particle size of Ni on the catalyst could be adjusted in a certain range by changing the amount of CA，and the resultant catalysts exhibited high selectivity for Benzene?Toluene?Xylene（BTX）.With the optimum reaction conditions，the highest conversion of 1，2，4?Trimethylbenzene was 29.4％and the selectivity of BTX was 99.9％on the 10Ni／Si?2.0 catalyst.

Nickel catalyst；Sol?gel method；1，2，4?Ttrimethylbenzene；Hydrodealkylation

O643.3

A

10.7503／cjcu20160461

2016?06?30.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?15.

吉林省科技攻關(guān)計(jì)劃重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：20150204020GX）和吉林省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：20130101015JC）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：王振旅，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事多相催化方面的研究.E?mail：wzl＠jlu.edu.cn