買合木提江·杰力，阿布來提·麥麥提，阿里木江·艾拜都拉，買買提·吐爾遜

（1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2.新疆特色藥食用植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，3.物理與電氣工程學(xué)院，喀什844006）

氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～8）拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型的圖論列舉法和量子化學(xué)計(jì)算法研究

買合木提江·杰力1，2，阿布來提·麥麥提3，阿里木江·艾拜都拉1，買買提·吐爾遜1，2

（1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2.新疆特色藥食用植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，3.物理與電氣工程學(xué)院，喀什844006）

利用提出的圖論程序列舉出氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型，通過精密調(diào)查獲得有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)了滿足HF團(tuán)簇穩(wěn)定性的若干條件，在這些條件的基礎(chǔ)上編寫FORTRAN程序和Python語言執(zhí)行程序，再用畫圖軟件包GraphViz2.37自動(dòng)畫出對(duì)應(yīng)的有向圖或條件性有向圖.以對(duì)應(yīng)的有向圖作理論框架，分別利用從頭算法Moller?Plesset（MP2）二級(jí)微擾方法和密度泛函理論（DFT）方法B3LYP計(jì)算水平的6?31G??（d，p）基組對(duì)氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝3～7）所有拓?fù)湫詤^(qū)別條件性有向圖對(duì)應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并作振動(dòng)頻率分析，獲得氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～7）的最穩(wěn)定構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)了氟化氫團(tuán)簇的五聚體（HF）5、六聚體（HF）6和七聚體（HF）7等一些新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

氟化氫團(tuán)簇；圖論列舉法；氫鍵矩陣；有向圖；拓?fù)湫詤^(qū)別；量子化學(xué)計(jì)算

通過氫鍵作用形成的氫鍵團(tuán)簇在許多化學(xué)和生物過程中具有重要意義.研究氫鍵團(tuán)簇的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及演化過程，不僅可在原子與分子物理和凝聚態(tài)物理之間架起一座橋梁，而且對(duì)于發(fā)展原子、分子間相互作用理論和氫鍵理論、生命科學(xué)、材料科學(xué)、表面科學(xué)、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、生命科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等都具有重要意義.氫鍵團(tuán)簇是近幾十年來的研究熱點(diǎn)，溶解、能量轉(zhuǎn)移、生物體中各種生物化學(xué)反應(yīng)和有機(jī)及無機(jī)化學(xué)反應(yīng)都離不開氫鍵的作用，無論是在理論上還是在實(shí)驗(yàn)上對(duì)氫鍵的研究都很多報(bào)道［1，2］.近幾十年來，隨著有關(guān)氣相中氟化氫團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)研究［3，4］的開展，越來越多的科學(xué)家對(duì)氟化氫團(tuán)簇予以了廣泛關(guān)注.如利用電子衍射法研究了偏離理想氣體的性質(zhì)［5，6］、熱容量［7］和光譜特征［8，9］.此外，對(duì)氟化氫團(tuán)簇還進(jìn)行了從頭計(jì)算分子軌道計(jì)算法研究［10～13］、密度泛函理論計(jì)算法研究［10］、分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬［14，15］和蒙特卡洛模擬研究［16］等，研究范圍主要涉及到尺寸不同氟化氫團(tuán)簇的振動(dòng)光譜振動(dòng)頻率、勢能表面曲線、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［10～16］和熱力學(xué)性質(zhì)［13］等.（HF）n作為已知原子數(shù)最少的氫鍵體系，具有很大的自締能力，選擇（HF）n為氫鍵體系研究氫鍵團(tuán)簇模型有助于人們更深入地了解氫鍵的本質(zhì).

圖是表示一定分子或分子團(tuán)簇拓?fù)鋵W(xué)特性的一種數(shù)學(xué)結(jié)構(gòu).人們應(yīng)用圖論研究了烷烴的熱力學(xué)性質(zhì)［17］、芳香烴的π電子能量［18］等各種分子的不同性質(zhì)，還利用圖論技術(shù)研究過（H2O）8，（H2O）20，H＋（H2O）8和H＋（H2O）20［19］；我們［20～23］曾研究列舉過水團(tuán)簇和質(zhì)子化水團(tuán)簇所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型.雖然研究者從實(shí)驗(yàn)和理論上研究測定了不同凝聚相中不同尺寸的氟化氫團(tuán)簇及其質(zhì)子化團(tuán)簇體系的振動(dòng)光譜、電離能、熱力學(xué)性質(zhì)［8，9，13］，理論研究也從不同角度研究過這些氟化氫團(tuán)簇體系［10～16］，但是這些研究沒有闡明所有可能存在的拓?fù)湫詷?gòu)型，也沒有系統(tǒng)地導(dǎo)出拓?fù)湫詤^(qū)別穩(wěn)定團(tuán)簇及不同穩(wěn)定構(gòu)型的振動(dòng)光譜圖和熱力學(xué)性質(zhì).目前尚未發(fā)現(xiàn)利用圖論技術(shù)研究氟化氫團(tuán)簇的研究報(bào)道.

本文提出了一種列舉氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別構(gòu)型的算法，將這些列舉出的構(gòu)型當(dāng)作理論框架，分別利用從頭算法Moller?Plesset二級(jí)微擾方法（MP2）的6?31G??（d，p）和密度泛函理論（DFT）方法B3LYP計(jì)算水平的6?31G??（d，p）基組對(duì)氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～5）和所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并獲得拓?fù)湫詤^(qū)別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，選取了氟化氫團(tuán)簇的穩(wěn)定氫鍵構(gòu)型滿足的一些結(jié)構(gòu)條件，并將這些條件運(yùn)用于中等尺寸氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝5～7）獲得了所有可能存在的穩(wěn)定構(gòu)型.

1 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法

1．1 圖和鄰接矩陣

根據(jù)數(shù)學(xué)概念，圖是頂點(diǎn)和邊的集合.圖有對(duì)應(yīng)的矩陣，即鄰接矩陣表示式.鄰接矩陣A＝（aij）為頂點(diǎn)之間相鄰關(guān)系的矩陣.當(dāng)頂點(diǎn)i和j通過邊連接時(shí)，鄰接矩陣元素aij＝1，若相反，則aij＝0.分子結(jié)構(gòu)可以用圖來表示［11］.如氟化氫團(tuán)簇三聚體（HF）3的結(jié)構(gòu)（圖1），圖1中1個(gè)頂點(diǎn)相當(dāng)于1個(gè)氟化氫分子，邊相當(dāng)于2個(gè)氟化氫分子之間的氫鍵.氟化氫團(tuán)簇三聚體（HF）3對(duì)應(yīng)的圖可以表示3個(gè)分子中氫鍵連接情況.

Fig．1 Structure of a hydrogen?bonded HF cluster trimer（A）with the equivalent graph（B）and the corresponding adjacency matrix（C）

1.2 有向圖和氫鍵矩陣

根據(jù)有關(guān)數(shù)學(xué)概念有向圖是頂點(diǎn)和弧的集合，弧是有方向的邊，通常用箭頭來表示.如三聚氟化氫團(tuán)簇（圖2）中氟化氫分子通過有方向性的氫鍵相互連接，此處，方向性表示2個(gè)氟化氫分子之間的給?受質(zhì)子的關(guān)系.氟化氫團(tuán)簇中的氫鍵構(gòu)型可以用有向圖來表示.

Fig．2 Structure of a hydrogen?bonded HF cluster trimer with the equivalent digraph and the corresponding hydrogen?bond matrix

由圖2可見，氟化氫團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的1個(gè)氟化氫分子相當(dāng)于有向圖的頂點(diǎn)，從給予體氟化氫分子到接受體氟化氫分子的氫鍵相當(dāng)于有向圖中的箭頭.與圖一樣有向圖也有對(duì)應(yīng)的矩陣表示式，這種矩陣式稱為氫鍵矩陣（簡稱HB矩陣）［24］.一個(gè)HB矩陣H＝（hij）的元素hij取值：當(dāng)氟化氫分子i向另一個(gè)氟化氫分子j給予質(zhì)子（提供氫鍵）時(shí)，hij＝1，否則hij＝0.

每個(gè)有向圖相當(dāng)于1個(gè)氟化氫分子團(tuán)簇氫鍵構(gòu)型，而這些有向圖需要滿足若干條件.在1個(gè)HF分子團(tuán)簇中1個(gè)HF分子有從其它HF分子接受3個(gè)質(zhì)子的可能性，同時(shí)它把一個(gè)質(zhì)子可以共享給其它2個(gè)HF分子.通過HB矩陣可以列舉滿足上述構(gòu)成HF分子團(tuán)簇條件的所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別有向圖，通過這些有向圖獲得所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型.根據(jù)上述算法編寫的FORTRAN程序列舉出的（HF）n（n＝2～8）的圖總數(shù)和有向圖總數(shù)列于表1.

Table 1 Numbers of graphs，digraphs，and restrictive digraphs of HF clusters（HF）n（n＝2—8）and the number of stable structures of HF clusters（HF）n（n＝2—7）under the calculation method of MP2／6?31G??（d，p）

1.3 條件性有向圖和條件性氫鍵構(gòu)型

對(duì)列舉出的所有氟化氫團(tuán)簇（HF）n，每個(gè)拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型設(shè)計(jì)出不同的初始幾何構(gòu)型.通過分子軌道從頭算方法的MP2／6?31G??（d，p）或B3LYP／6?31G??（d，p）計(jì)算水平對(duì)每個(gè)幾何構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.由表1可見，雖然隨著氟化氫團(tuán)簇體系中HF分子數(shù)的增加，HF團(tuán)簇可能存在的氫鍵構(gòu)型迅速增加，但是其中的穩(wěn)定構(gòu)型非常少，如通過對(duì)氟化氫團(tuán)簇三聚體的5個(gè)有向圖（可能存在的氫鍵構(gòu)型）、氟化氫團(tuán)簇四聚體的27個(gè)有向圖和氟化氫團(tuán)簇五聚體的247個(gè)有向圖對(duì)應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)的計(jì)算，分別發(fā)現(xiàn)了2個(gè)、2個(gè)和4個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).通過以上結(jié)果和前期研究結(jié)果［25～38］，總結(jié)出了氟化氫團(tuán)簇的穩(wěn)定氫鍵構(gòu)型對(duì)應(yīng)的有向圖需滿足的3種結(jié)構(gòu)條件：（1）指向一個(gè)頂點(diǎn)的箭頭數(shù)最多等于2；（2）從一個(gè)頂點(diǎn)出來的箭頭數(shù)可以等于1或2，不能等于零；（3）某個(gè)頂點(diǎn)從鄰近的其它頂點(diǎn)接受2個(gè)箭頭時(shí)，這個(gè)頂點(diǎn)向其它頂點(diǎn)可以提供2個(gè)箭頭，否則，它不能向其它頂點(diǎn)提供2個(gè)箭頭.

根據(jù)上述條件為基礎(chǔ)的算法編寫了另一套新的FORTRAN程序，執(zhí)行該程序移除了所有可能存在的有向圖中不能滿足上述3個(gè)條件的有向圖，剩余有向圖為條件性有向圖，對(duì)應(yīng)這些條件性有向圖的氫鍵構(gòu)型為條件性氫鍵構(gòu)型.列舉所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型和拓?fù)湫詤^(qū)別條件性氫鍵構(gòu)型的算法和程序已有詳細(xì)解釋［24］.按編寫的FORTRAN語言程序組列舉出所有氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～8）可能存在的有向圖和條件性有向圖對(duì)應(yīng)的HB矩陣，然后利用編寫的Python語言程序，在畫圖軟件包GraphViz2.37［39］中自動(dòng)畫出對(duì)應(yīng)的有向圖或條件性有向圖.

探索中等尺寸氟化氫分子（HF）n（n＝5～7）團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時(shí)，條件性氫鍵構(gòu)型提供比較理想的初始結(jié)構(gòu).

1.4 每個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)應(yīng)于一個(gè)HB矩陣

用計(jì)算化學(xué)圖形工具軟件Chem Office Ultra1 2.0［40］和GaussView 5.0［41］分別對(duì)上述步驟列舉出的每個(gè)拓?fù)湫詤^(qū)別氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～6）條件性有向圖設(shè)計(jì)出不同的最初幾何構(gòu)型.利用Gaussian 09程序［42］進(jìn)行分子軌道從頭算法MP2／6?31G??（d，p）和密度泛函理論方法的B3LYP／6?31G??（d，p）計(jì)算水平對(duì)每個(gè)幾何構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，對(duì)獲得的每個(gè)優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析并保證沒有虛頻.需要強(qiáng)調(diào)的是，最后得到的穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)應(yīng)于一個(gè)有向圖（或條件性有向圖），每個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)應(yīng)的這個(gè)有向圖（或條件性有向圖）對(duì)應(yīng)于唯一的某個(gè)HB矩陣.

2 結(jié)果與討論

（HF）n（n＝2～8）團(tuán)簇圖、有向圖和條件性有向圖總數(shù)與對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)列于表1.需要強(qiáng)調(diào)的是，本文只研究了拓?fù)湫詤^(qū)別的幾何構(gòu)型，即不考慮團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)中自由H—F共價(jià)鍵位置區(qū)別等任何精細(xì)結(jié)構(gòu).

由圖3可見，具有3個(gè)頂點(diǎn)的氟化氫團(tuán)簇三聚體分別有2個(gè)圖和5個(gè)有向圖，通過MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP／6?31G??（d，p）水平計(jì)算后，從5個(gè)有向圖對(duì)應(yīng)的5個(gè)可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型中發(fā)現(xiàn)了2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型.對(duì)有4個(gè)頂點(diǎn)的氟化氫團(tuán)簇四聚體，通過計(jì)算從27個(gè)有向圖對(duì)應(yīng)的27個(gè)可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型中發(fā)現(xiàn)了2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型.（HF）n（n＝5，6）團(tuán)簇條件性有向圖見圖4.（HF）n（n＝2～7）團(tuán)簇優(yōu)化構(gòu)型及其對(duì)應(yīng)的有向圖見圖5.

Fig．3 All the enumerated possible topology?distinct graphs and digraphs with n vertices for（HF）n（n＝2—4）The designated patterns（2A，3A，3B，4A and 4B）correspond to the stable structures.

Fig．4 Enumerated restrictive digraphs generated from H?B matrices by Python program and GraphViz 2．37 program package corresponding to HF pentamer and hexamerThe designated patterns（f，g，h and i）correspond to the stable structures.

Fig．5 Digraphs and the optimized geometries of HF clusters（HF）n（n＝2—7）

對(duì)氟化氫團(tuán)簇三聚體最穩(wěn)定的構(gòu)型是三角形環(huán)狀結(jié)構(gòu)c，與另一個(gè)線形穩(wěn)定構(gòu)型b的總能差為34.36 kJ／mol.對(duì)于HF四聚體，最穩(wěn)定的是四角形環(huán)狀構(gòu)型（圖5中的構(gòu)型d），與另一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型e的總能差為51.83 kJ／mol.計(jì)算獲得的HF團(tuán)簇的三聚體和四聚體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖3中的2A，3A，3B，4A和4B）和五聚體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖4和圖5的構(gòu)型f，g，h和i）的拓?fù)湫耘c通過Monte Carlo模擬和分子模擬方法［16］、從頭算法［34，43～46］和DFT計(jì)算法［43］等所得的結(jié)構(gòu)相似.

與水團(tuán)簇四聚體相比，列舉出的HF團(tuán)簇四聚體可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型數(shù)多于水團(tuán)簇四聚體［20，21］，但穩(wěn)定構(gòu)型數(shù)少于水團(tuán)簇四聚體.

從表1可見，隨著氟化氫團(tuán)簇體系中HF分子數(shù)的增加，從HF團(tuán)簇五聚體開始，可能存在的氫鍵構(gòu)型迅速增加，對(duì)這么多的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算搜索穩(wěn)定構(gòu)型非常難，本文對(duì)中等尺寸氟化氫團(tuán)簇（HF五聚體、六聚體和七聚體）先列舉出了條件性拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型，然后對(duì)每個(gè)氟化氫團(tuán)簇拓?fù)湫詤^(qū)別條件性氫鍵構(gòu)型設(shè)計(jì)出不同的最初幾何構(gòu)型，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.

對(duì)HF五聚體，從247種可能存在的有向圖中列舉了9個(gè)條件性有向圖，然后對(duì)每個(gè)拓?fù)湫詤^(qū)別條件性有向圖設(shè)計(jì)出對(duì)應(yīng)這些有向圖的不同最初幾何構(gòu)型，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，獲得了4個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型.對(duì)于HF五聚體，最穩(wěn)定構(gòu)型的是五角環(huán)狀構(gòu)型（圖5的構(gòu)型f）具有C5h對(duì)稱性，此構(gòu)型拓?fù)湫韵嗨朴谖墨I(xiàn)［15，38～42］報(bào)道的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在MP2／6?31G??（d，p）計(jì)算水平下，構(gòu)型f與其它穩(wěn)定構(gòu)型g，h與i的總能差分別為29.12，69.87和50.00 kJ／mol.氫鍵最弱且穩(wěn)定性最差的是帶有2個(gè)尾巴的三角形構(gòu)型（圖4的構(gòu)型h）.列舉出的HF團(tuán)簇五聚體可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別氫鍵構(gòu)型數(shù)多于水團(tuán)簇五聚體［20～21］，但穩(wěn)定構(gòu)型數(shù)少于水團(tuán)簇五聚體［21］.計(jì)算獲得的HF團(tuán)簇五聚體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖5的構(gòu)型g，h和i）都具有Cs對(duì)稱性.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)了（HF）5團(tuán)簇的1個(gè)新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖4的構(gòu)型i），即5個(gè)氟化氫分子構(gòu)成2個(gè)三角形，中間的氟化氫把1個(gè)質(zhì)子分別與2個(gè)相鄰氟化氫共享而形成2個(gè)氫鍵的特殊構(gòu)型.

對(duì)HF團(tuán)簇六聚體，從3272種可能存在的有向圖中列舉了51個(gè)條件性有向圖，通過對(duì)51個(gè)條件性有向圖對(duì)應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)在MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP／6?31G??（d，p）計(jì)算水平下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算獲得了8種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖5中結(jié)構(gòu)式6A～6H）.對(duì)于HF六聚體，最穩(wěn)定的構(gòu)型是六角環(huán)狀構(gòu)型（圖5的構(gòu)型6A），具有C6h對(duì)稱性，此構(gòu)型拓?fù)湫缘慕嵌扰c蒙特卡洛模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬法［6］、從頭算法研究［20，34］中報(bào)道的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相似.此外，還發(fā)現(xiàn)了HF團(tuán)簇六聚體（HF）6的2個(gè)新的穩(wěn)定構(gòu)型（圖5中的構(gòu)型6G和6H），其中構(gòu)型6G的結(jié)構(gòu)是由6個(gè)氟化氫分子構(gòu)成的1個(gè)三角形和1個(gè)四角形連接而形成的、中間的氟化氫把1個(gè)質(zhì)子分別與2個(gè)相鄰氟化氫共享形成2個(gè)氫鍵的特殊結(jié)構(gòu).構(gòu)型6H是2個(gè)三角形結(jié)構(gòu)上連接1個(gè)單獨(dú)氟化氫分子，這2個(gè)新的穩(wěn)定構(gòu)型都含有7個(gè)氫鍵.在MP2／6?31G??（d，p）計(jì)算水平下，最穩(wěn)定構(gòu)型6A與其它穩(wěn)定構(gòu)型6B，6C，6D，6E，6F，6G和6H的總能差分別為22.80，53.18，54.94，54.27，94.60，39.46和67.24 kJ／mol.勢能最高的構(gòu)型6F是由6個(gè)氫鍵構(gòu)成的1個(gè)三角形結(jié)構(gòu)中3個(gè)頂點(diǎn)上分別連接3個(gè)單獨(dú)HF分子的結(jié)構(gòu).從表1可知，列舉出的氟化氫團(tuán)簇六聚體可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別構(gòu)型數(shù)比水團(tuán)簇六聚體可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別構(gòu)型數(shù)［24，25］多3倍以上，但實(shí)際存在的拓?fù)湫詤^(qū)別穩(wěn)定構(gòu)型只有8個(gè).

對(duì)HF七聚體，從55005種可能存在的有向圖中列舉了320個(gè)條件性有向圖，通過對(duì)320個(gè)條件性有向圖對(duì)應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)在MP2／6?31G??（d，p）和密度泛函理論方法的B3LYP／6?31??G（d，p）水平下進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算分析獲得了14種穩(wěn)定構(gòu)型.這些穩(wěn)定構(gòu)型（圖5構(gòu)型7A～7N）通過在MP2／6?31G??（d，p）水平上計(jì)算的總勢能（E，eV）和相對(duì)總勢能（ΔE，eV）列于表2.這14種構(gòu)型中能量最低的為7個(gè)HF構(gòu)成的七環(huán)型結(jié)構(gòu)，此構(gòu)型與其它用蒙特卡洛模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬法［14］、從頭算法研究［20，34］中報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致.氟化氫團(tuán)簇七聚體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中有七元環(huán)結(jié)構(gòu)、六元環(huán)上加1個(gè)HF分子支鏈型結(jié)構(gòu)、五元環(huán)上加2個(gè)HF分子支鏈結(jié)構(gòu)形成的蝴蝶型結(jié)構(gòu)（5個(gè)氟化氫分子形成2個(gè)三角形，且2個(gè)HF分子分別連接這2個(gè)三角形）和3個(gè)三元環(huán)相互連接結(jié)構(gòu)等（見圖5構(gòu)型7A～7N），14種穩(wěn)定構(gòu)型通過能量大小對(duì)比可發(fā)現(xiàn)七元環(huán)狀構(gòu)型最穩(wěn)定.此外，為了更明確反映（HF）7團(tuán)簇各中穩(wěn)定構(gòu)型相對(duì)能量與內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，給出了各構(gòu)型的相對(duì)能量與穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系圖（見圖6）和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相對(duì)勢能及氫鍵數(shù)之間的關(guān)系圖（見圖7）.按（HF）7的相對(duì)能量與各個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系曲線圖可見，環(huán)狀（七分子HF構(gòu)成的七邊形環(huán)）結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.此外隨著支鏈（環(huán)外自由的氟化氫分子）數(shù)的增加，氟化氫團(tuán)簇七聚體（HF）7的穩(wěn)定性減弱，大環(huán)形結(jié)構(gòu)比小環(huán)形結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.隨著氟化氫團(tuán)簇七聚體（HF）7構(gòu)型中小環(huán)形單元（三元環(huán)或四元環(huán)）的增加，團(tuán)簇體系的能量升高、穩(wěn)定性減弱.圖7表明，（HF）7的分子團(tuán)簇中最穩(wěn)定的是氫鍵數(shù)為7的七元環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性最弱的是3個(gè)三元環(huán)結(jié)構(gòu)，可見，隨著支鏈（環(huán)外自由的氟化氫分子）數(shù)的增加，氫鍵數(shù)也增加，氟化氫團(tuán)簇七聚體（HF）7體系的能量升高，相應(yīng)構(gòu)型的穩(wěn)定性減弱，有9個(gè)氫鍵的3個(gè)相連的三元環(huán)型構(gòu)型最不穩(wěn)定，即隨著氟化氫團(tuán)簇七聚體（HF）7體系結(jié)構(gòu)上支鏈數(shù)和氫鍵數(shù)目的增多，氟化氫團(tuán)簇七聚體體系的穩(wěn)定性減弱.

Table 2 14 local minima and corresponding total energy and relative total energy of the（HF）7clusters［MP2／6?31G??（d，p）］

Fig．6 Relative energy of the local minima of（HF）7with the calculation method of MP2／6?31G??（d，p）

Fig．7 Relative energy and the numbers of hydrogen bond of the local minima of（HF）7with the calculation method of B3LYP／6?31G??（d，p）

3 結(jié) 論

通過FORTRAN程序分別列舉出氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓?fù)湫詤^(qū)別構(gòu)型，將這些氫團(tuán)簇（HF）n（n＝2～7）構(gòu)型當(dāng)作理論框架，用GaussView5.0和ChemBioOffice等分子結(jié)構(gòu)圖形化軟件分別做出初始結(jié)構(gòu)，利用MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP 6?31G??（d，p）計(jì)算水平分別對(duì)氟化氫團(tuán)簇的1個(gè)二聚體（HF）2、5個(gè)三聚體（HF）3、27個(gè)四聚體（HF）4、247個(gè)五聚體（HF）5、51個(gè)六聚體（HF）6和320個(gè)七聚體（HF）7的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.并進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，從而分別獲得了氟化氫團(tuán)簇二聚體（HF）2的1個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型、三聚體（HF）3的2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型、四聚體（HF）4的2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型、五聚體（HF）5的4個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型、六聚體（HF）6的8個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型和七聚體（HF）7的14個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型.選取了氟化氫團(tuán)簇的穩(wěn)定氫鍵構(gòu)型滿足的一些結(jié)構(gòu)條件，將這些條件運(yùn)用于中等尺寸氟化氫團(tuán)簇（HF）n（n＝5～7）獲得了所有可能存在的穩(wěn)定構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)了氟化氫團(tuán)簇五聚體、六聚體和七聚體等一些新的穩(wěn)定構(gòu)型.

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（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21363010）and the Kashgar University Research Key Program Founda?tion，China（No.132457）.

Investigation of Topology?distinct Stable Structures for Hydrogen Fluoride Clusters（HF）n（n＝2—8）by the Methods of Graph Theoretical Enumerations and Quantum Chemical Calculations?

MAHMUTJAN Jelil1，2，ABLAT Mamat3?，ALIMJAN Abaydulla1，MAMAT Tursun1，2
（1．College of Chemistry and Environmental Science，2．Key Laboratory of Xinjiang Native Medicinal and Edible Plant Resources Chemistry，3．College of Physics and Electrical Engineering，Kashgar University，Kashgar 844006，China）

A graph theoretical procedure to generate all the possible topology?distinct structures for hydrogen fluoride（HF）clusters was presented and all the possible topology?distinct structures for hydrogen fluoride（HF）n（n＝2—8）clusters were enumerated in this work.On the basis of the restrictions found，F(xiàn)ORTRAN program was designed and executed by Python program，and the corresponding diagraphs or restrictive digraphs were drawn by means of free graph visualization software，GraphViz 2.38 for HF cluster（HF）n（n＝2—8）.Within the theoretical framework of the corresponding digraphs or restrictive digraphs，all the topology?distinct local minima for（HF）n（n＝3—7）were optimized and analyzed by means of ab initio method and density functional theory（DFT）method at the level of MP2／6?31G??（d，p）and B3LYP／6?31G??（d，p），respectively.The local minimum structures for（HF）n（n＝3—7）are the same as those in the previous works.For HF pentamer，hexamer and heptamer，some new local minimum structures were obtained.

Hydrogen fluoride cluster；Graph theoretical enumeration；Hydrogen bond matrix；Digraph；Topology?distinct；Quantum chemical calculation

O641

A

10.7503／cjcu20160275

2016?04?25.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?15.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21363010）和喀什大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：132457）資助.

聯(lián)系人簡介：阿布來提·麥麥提，男，講師，主要從事計(jì)算物理方面的研究.E?mail：ablet238＠aliyun.com