王志成，習(xí)海玲，2，孔令策，趙三平，左言軍

（1.防化研究院，2.國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102205）

H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

王志成1，習(xí)海玲1，2，孔令策1，趙三平1，左言軍1

（1.防化研究院，2.國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102205）

合成了4種不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）離子液體（ILs），并以H2O2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）為氧化劑，研究了H2O2在［CnMIm］HCO3離子液體、H2O和C2H5OH中對芥子氣模擬劑2?氯乙基乙基硫醚（CEES）的消毒能力，考察了離子液體烷基鏈長、H2O2／CEES摩爾比和反應(yīng)溫度對消毒率的影響，并對反應(yīng)活化能和產(chǎn)物進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，H2O2在不同溶劑中對CEES的消毒能力依次為［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞C2H5OH＞H2O.對于CEES在［BMIm］HCO3中形成的20 mg／mL的毒劑溶液，當(dāng)n（H2O2）∶n（CEES）＝10時(shí)，H2O2可在30 min內(nèi)消毒99.58％的CEES，且該體系具有一定的低溫（243 K）消毒能力.該反應(yīng)為一級反應(yīng)，活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉與CEES的反應(yīng)活化能.化學(xué)發(fā)光測試結(jié)果表明，在碳酸氫根活化過氧化氫（BAP）體系中，咪唑基離子液體可抑制亞砜被超氧陰離子（·O－2）過度氧化為砜.

離子液體；洗消；2?氯乙基乙基硫醚；碳酸氫根活化過氧化氫

2，2′?二氯二乙基硫醚（HD），又稱“毒劑之王”，是一種危害巨大的糜爛性毒劑，易使皮膚和組織起泡、糜爛并壞死.對HD的消毒試劑一般包括氯基氧化劑、堿性溶液和氧基氧化劑等，氯基氧化劑和堿性溶液具有較強(qiáng)的腐蝕性及易污染環(huán)境的缺點(diǎn)，綠色消毒劑H2O2以其環(huán)境友好、適用性廣和成本低廉等特點(diǎn)，正逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氯基氧化劑并成為洗消領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).隨著研究的深入，H2O2消毒體系也暴露出一些問題：（1）水基消毒劑對HD溶解性差的特點(diǎn)限制了其消毒率，雖然在實(shí)際應(yīng)用中可通過加大H2O2用量來提高消毒率，但這通常伴隨著對染毒表面腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)［1］；（2）通過添加助溶劑如正丁醇、異丙醇或表面活性劑等可提高H2O2水溶液對HD的溶解度，但其對HD的消毒速率并沒有明顯提高［2］，且大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）的使用往往會(huì)造成環(huán)境污染.因此，提高H2O2體系對HD的消毒能力并減少環(huán)境污染有待深入研究.

向H2O2溶液中添加活化劑可顯著提高H2O2的消毒能力，常見的活化劑包括碳酸氫鹽［3］、過硼酸鹽［4］、過鉬酸鹽［5］、有機(jī)堿［6］和氨氣［7］等.采用碳酸氫根活化過氧化氫（BAP）體系氧化硫醚時(shí)，其二級反應(yīng)速率常數(shù)約為單純使用H2O2的300倍以上［8］，而且具有使用方便及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氧化脫硫［9］、有機(jī)廢水處理［10］、有機(jī)污染物降解［11］和烯烴氧化［12］等領(lǐng)域.

離子液體（ILs）是指僅由陰、陽離子構(gòu)成，熔點(diǎn)低于373 K的離子化合物，具有寬廣的液態(tài)溫度范圍、良好的溶解性、非揮發(fā)性及可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，也被稱為“綠色溶劑”［13，14］.近年來，ILs也開始作為溶劑應(yīng)用于洗消領(lǐng)域并有少量報(bào)道.Wilkes等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在1，2?二甲基?3?丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［DMPIm］NTf2）離子液體中，H2O2在雙三氟甲基磺酰亞胺銅［Cu（NTf2）2］的催化作用下可在24 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)對HD模擬劑2?氯乙基苯基硫醚（CEPS）的完全消毒，從而證實(shí)可在ILs中對毒劑進(jìn)行氧化消毒.Voss等［16］將室溫離子液體1?己基?3?甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［HMIm］NTf2）、有機(jī)凝膠（LMOG）和三乙烯四胺（TETA）熔合成室溫下可穩(wěn)定貯存6個(gè)月以上的消毒涂層，涂覆于染毒試樣24 h，可消毒沾染的70％～95％HD模擬劑2?氯乙基乙基硫醚（CEES），拓展了ILs在洗消領(lǐng)域中的可能應(yīng)用方式.ILs具有的可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)決定了以其作為溶劑時(shí)，消毒能力還有很大的提升空間［17］.

本文將具有活化H2O2能力的碳酸氫鹽類ILs引入洗消領(lǐng)域，設(shè)計(jì)合成了不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）離子液體.通過高效液相色譜（HPLC）研究了［CnMIm］HCO3對CEES的溶解度，并以H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）為氧化劑，研究了溶劑種類、氧化劑與CEES比例及反應(yīng)溫度對消毒能力的影響.通過計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)測得反應(yīng)活化能；采用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了消毒產(chǎn)物；并利用傅里葉變換紅外光譜和化學(xué)發(fā)光技術(shù)檢測了反應(yīng)體系的活性氧物種，推測了消毒機(jī)制.為H2O2／［BMIm］HCO3對CEES的消毒技術(shù)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

2?氯乙基乙基硫醚（CEES），純度98％，美國Aldrich公司；CnH2n＋1Br（n＝2，4，6，8），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、乙腈（ACN）、N?甲基咪唑、二氯甲烷和乙酸乙酯均為化學(xué)純，美國Sigma?Aldrich公司；五水合硫代硫酸鈉、碳酸氫鈉和H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）均為化學(xué)純，北京試劑廠；光澤精，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1?丁基?3?甲基咪唑雙氰胺鹽（［BMIm］DCA）和1?丁基?3?甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［BMIm］NTf2）均為化學(xué)純，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所.

Breeze高效液相色譜（HPLC），美國Waters公司；600 MHz核磁共振波譜（NMR）儀，美國Varian公司；DSQⅡ型氣相色譜?質(zhì)譜（GC?MS）聯(lián)用儀，美國Thermo Scientific公司；Agilent 7890A氣相色譜（GC），美國Agilent公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Scientific公司；Evolution 260紫外?可見分光光度計(jì)（UV?Vis），美國Thermo Scientific公司；EYELA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海愛朗儀器有限公司；DK?S26型恒溫水浴鍋，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；EW0440型高低溫濕熱試驗(yàn)箱，廣東愛斯佩克環(huán)境儀器公司；家用微波爐，美的公司；EFFM?E流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀（CL），西安瑞邁分析儀器有限公司.

1.2 ［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）的合成

采用微波反應(yīng)法合成1?烷基?3?甲基咪唑溴鹽（［CnMIm］Br，n＝2，4，6，8），合成路線如Scheme 1所示.將N?甲基咪唑和CnH2n＋1Br（n＝2，4，6，8）以摩爾比1∶1.1加入錐形瓶中，磁力攪拌10 s后置于微波爐中，在200 W功率下反應(yīng)1 min，取出攪拌10 s，重復(fù)操作3次，得到黃色黏稠液體；用乙酸乙酯洗滌3次，減壓蒸餾除去溶劑，并于353 K真空干燥20 h，得到淡黃色黏稠狀液體［CnMIm］Br（n＝2，4，6，8）.向［CnMIm］Br中加入等摩爾NaHCO3，以甲醇為溶劑，于313 K攪拌24 h，經(jīng)真空抽濾、減壓蒸餾及真空干燥等步驟，可分別得到4種淺黃色的離子液體［CnMIm］HCO3：1?乙基?3?甲基咪唑碳酸氫（［EMIm］HCO3，n＝2），1?丁基?3?甲基咪唑碳酸氫（［BMIm］HCO3，n＝4），1?己基?3?甲基咪唑碳酸氫（［HMIm］HCO3，n＝6），1?辛基?3?甲基咪唑碳酸氫（［OMIm］HCO3，n＝8）離子液體.

Scheme 1 Synthetic routes of［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）

1.3 CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度

參照文獻(xiàn)［18］方法，采用HPLC法測定了CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度.測試條件為V（甲醇）∶V（水）＝7∶3；流速1 mL／min；紫外?可見吸收檢測波長224 nm，檢測時(shí)間10 min.

1.4 H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒能力

用移液槍移取一定量的溶劑至10 mL具塞試管中，加入定量H2O2，將其置于高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)于一定溫度下恒溫60 min，隨后移取9.4 μL CEES（10 mg）至試管內(nèi)，振蕩10 s后于相應(yīng)溫度下靜置反應(yīng)，30 min后加入過量五水合硫代硫酸鈉終止反應(yīng)，隨后加入1.5 mL ACN稀釋并振蕩，反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm膜過濾后進(jìn)行HPLC分析.空白樣為CEES（10 mg／mL）的ACN溶液，HPLC條件同上.

1.5 反應(yīng)產(chǎn)物分析

由于［BMIm］HCO3與CH2Cl2互溶，因此對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋后直接分析.GC?MS條件：DB?5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：氦氣，恒流方式，1 mL／min；進(jìn)樣口溫度523 K；色譜升溫程序：初始溫度323 K，保持1 min，以10 K／min速率升溫至523 K，保持5 min；質(zhì)譜離化方式：EI和CI；離化電壓70 eV；掃描范圍33～600 amu（EI），80～500 amu（CI）；掃描速率150 amu／s.采用GC對不同反應(yīng)時(shí)間各物質(zhì)含量進(jìn)行分析.GC條件：硫磷檢測器；色譜柱：DB?1701（30 m×250 μm×0.25 μm）；色譜升溫程序：初始溫度313 K，保持1 min，以15 K／min速率升溫至493 K，保持2 min，再以40 K／min速率升溫至523 K，保持2 min.

1.6 H2O2／［BMIm］HCO3體系活性氧檢測

采用流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀研究體系的活性氧物種.以光澤精（1 mmol／L，pH＝9.0）為超氧陰離子的光敏化劑，對體系活性氧物種進(jìn)行監(jiān)測.儀器參數(shù)如下：高壓400 V，采樣速度20次／s，運(yùn)行時(shí)間550 s.采用原位FTIR對體系中的變化進(jìn)行監(jiān)測：將［BMIm］HCO3與H2O2按實(shí)際反應(yīng)比例加入紅外吸收池，測定的吸光度值隨時(shí)間的變化情況.

2 結(jié)果與討論

2．1 ［CnMIm］HCO3的結(jié)構(gòu)表征

在4種ILs的紅外光譜中，3420 cm－1處為締合—OH伸縮振動(dòng)峰，3200～2700 cm－1為C—H伸縮振動(dòng)峰，1633 cm－1處為伸縮振動(dòng)峰，1572 cm－1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰，1430和1232 cm－1處為和—OH的振動(dòng)偶合峰，1168 cm－1處為咪唑環(huán)上C—H彎曲振動(dòng)峰，765 cm－1處為咪唑環(huán)上的C—H面外搖擺彎曲振動(dòng)峰，表明合成的［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）具有咪唑和碳酸的結(jié)構(gòu)特征［19］.

4種ILs的核磁共振表征結(jié)果如表1所示.對合成產(chǎn)物用水稀釋，加入適量HCl溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％），產(chǎn)生CO2氣泡，進(jìn)一步證實(shí)了的存在［20］.

Table 11H NMR and13C NMR data of compounds［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）

2.2 CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度

迄今未見關(guān)于ILs作為溶劑時(shí)消毒率的測試報(bào)道，因此需要建立準(zhǔn)確且重復(fù)性好的消毒率測試方法.基于ILs不易揮發(fā)且易污染GC的特點(diǎn)，本文采用HPLC對［CnMIm］HCO3中CEES含量及檢測線性范圍進(jìn)行標(biāo)定.配制濃度分別為0，0.5，1.5，2，5和10 mg／mL的CEES的ACN溶液，對其響應(yīng)面積與濃度進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程A＝887970c＋206537（式中，A為響應(yīng)面積，c為CEES濃度，R2＝0.9973，線性范圍為0～10 mg／mL）.進(jìn)一步通過CEES響應(yīng)面積計(jì)算CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度.室溫下，［CnMIm］HCO3對CEES的溶解度分別為5.2，20.5，29.2，53.0 g／（100 g），即ILs咪唑環(huán)上烷基鏈越長，其溶解CEES的能力越強(qiáng).

2.3 H2O2在不同溶劑中對CEES消毒能力

圖1給出以H2O2為氧化劑，H2O2分別在ILs，C2H5OH和H2O中對CEES的消毒能力.由圖1可知，H2O2在不同溶劑中對CEES的消毒能力依次為［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞［BMIm］DCA＞C2H5OH＞［BMIm］· NTf2＞H2O.與其它堿性相近的疏水型咪唑基離子液體和常規(guī)溶劑相比，H2O2／［BMIm］HCO3表現(xiàn)出最佳的消毒效率.

Fig．1 Decontamination efficacy of CEES by H2O2in different solventsa.［EMIm］HCO3；b.［BMIm］HCO3；c.［HMIm］HCO3；d.［OMIm］HCO3；e.［BMIm］DCA；f.［BMIm］NTf2；g.C2H5OH；h.H2O.Experimental conditions：m（CEES）＝10 mg，solvents 420 μL，30％H2O2aqueous solution 80 μL，n（oxidant）∶n（CEES）＝10，30 min.

對于CEES（20 mg／mL）的［BMIm］HCO3溶液，H2O2過量10倍時(shí)，可在30 min內(nèi)消毒99.58％的CEES.減小或增加陽離子烷基鏈長，H2O2／［CnMIm］HCO3消毒率降低.這主要是因于，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率取決于［CnMIm］HCO3對CEES及H2O2的溶解能力，［CnMIm］HCO3陽離子咪唑環(huán)上烷基鏈越長或陽離子相同時(shí)陰離子親油性越強(qiáng)，其溶解CEES能力越佳｛［BMIm］DCA和［BMIm］NTf2對CEES的溶解度分別為134.68和66.59 g／（100 g）｝；陽離子烷基鏈越短，其溶解H2O2能力越佳［21，22］；而［BMIm］·HCO3對二者都具有良好的溶劑能力，故其消毒效果最佳.由此可知，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率主要取決于［CnMIm］HCO3對氧化劑與毒劑的溶解能力.

2.4 ［BMIm］HCO3中H2O2用量對CEES消毒能力的影響

以［BMIm］HCO3作為消毒溶劑，研究了不同H2O2用量對消毒效率的影響.當(dāng)n（H2O2）∶n（CEES）＝2.5∶1時(shí)，反應(yīng)30 min，H2O2／［BMIm］HCO3可以消毒95.11％的CEES；當(dāng)H2O2過量10倍時(shí)，消毒率可達(dá)99.5％以上；進(jìn)一步提高H2O2用量，消毒率基本不再發(fā)生變化.相比于傳統(tǒng)溶劑，［BMIm］HCO3可顯著提高H2O2的消毒性能［23］，并在低H2O2用量時(shí)仍表現(xiàn)出良好的消毒效果，對敏感設(shè)備的消毒具有極大的應(yīng)用前景.

2.5 動(dòng)力學(xué)方程的建立及活化能的計(jì)算

CEES易發(fā)生C—Cl鍵的親核取代反應(yīng)及S原子的氧化反應(yīng)，當(dāng)體系中氧化劑過量時(shí)，速率方程一般為r＝kcx（式中，r為反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；c為CEES濃度）.圖2給出了243，253，273，298和313 K下反應(yīng)不同時(shí)間CEES的濃度變化.

由圖2可見，在30 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，H2O2／［BMIm］HCO3體系對CEES的消毒率逐漸提高；隨著反應(yīng)溫度的升高，體系對CEES的消毒能力逐漸增強(qiáng).由于［BMIm］HCO3在低溫時(shí)仍具有較好的流動(dòng)性，因此，H2O2／［BMIm］HCO3體系在243 K仍具有一定的消毒效果（54.28％）.通過對不同溫度下反應(yīng)2～30 min的lnc～t擬合發(fā)現(xiàn)，在該時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)方程［24］，由此可求出其表觀速率常數(shù).

Fig．2 Decontamination efficacy of CEES using H2O2／［BMIm］HCO3at different temperaturesExperimental conditions：c（CEES）＝20 mg／mL，n（oxidant）∶n（CEES）＝10，30 min.Temperature／K：a.243；b.253；c.273；d.298；e.313.

根據(jù)Arrhenius公式的不定積分式lnk＝－Ea／RT＋lnA（式中：A為指前因子，與碰撞頻率有關(guān)；R為氣體常數(shù)；T為溫度；Ea為表觀活化能；k為速率常數(shù)）對不同溫度下的lnk值與1／T進(jìn)行擬合，計(jì)算得到H2O2／［BMIm］HCO3與CEES反應(yīng)的表觀活化能，結(jié)果示于圖3.

Fig．3 Apparent activation energy of oxidation of CEES

由圖3可知，該反應(yīng)的表現(xiàn)活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉體系（Ea＝44.73 kJ／ mol）［25］，這可能歸因于該體系中的濃度遠(yuǎn)高于飽和NaHCO3溶液中的濃度，且離子液體對氧化劑和毒劑有較好的溶解能力，加速了H2O2對CEES的氧化進(jìn)程.

2.6 H2O2／［BMIm］HCO3體系對CEES消毒的主要產(chǎn)物

利用GC?MS分析了CEES在H2O2／［BMIm］HCO3體系中反應(yīng)30 min的消毒產(chǎn)物.由圖4可見，CEES主要發(fā)生氧化與消去反應(yīng)，產(chǎn)物中糜爛性的砜含量低于10％，低于BAP水溶液中硫醚氧化產(chǎn)物砜的含量（40％）［3］.同時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)離子液體的氧化產(chǎn)物2?咪唑酮.圖5示出了通過氣相色譜測定的幾種物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化情況，由圖5可知，產(chǎn)物中亞砜的含量先增加后減少，砜與2?咪唑酮的含量緩慢增加，表明CEES首先被氧化為相應(yīng)的亞砜，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，亞砜被過度氧化為相應(yīng)的砜.由于離子液體陽離子易被氧化為2?咪唑酮［26］，因此，咪唑基離子液體作為溶劑時(shí)可抑制CEES被過度氧化.

Fig．4 GC?MS spectrum of CEES oxidation products in H2O2／［BMIm］HCO3

Fig．5 Oxidation products of CEES in H2O2／［BMIm］HCO3

2.7 H2O2／［BMIm］HCO3體系中活性氧物種的測定

采用化學(xué)發(fā)光技術(shù)對體系中的活性氧物種進(jìn)行了研究.取pH值為9.0的光澤精溶液2 mL，加入50 μL［BMIm］HCO3并振蕩，注射加入100 μL H2O2，其化學(xué)發(fā)光譜圖如圖6所示.由于光澤精可選擇性地與產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光［27］，并且可穩(wěn)定存在于咪唑基ILs中［28］.當(dāng)將H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）注入含［BMIm］HCO3的光澤精溶液中，會(huì)在瞬間產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈且持久的的發(fā)光峰.而將［BMIm］HCO3換為其它堿性離子液體如［BMIm］DCA和［BMIm］NTf2，其發(fā)光峰明顯偏低，表明H2O2／［BMIm］HCO3體系會(huì)產(chǎn)生與其它BAP體系結(jié)論一致［29］.

Fig．6 CL kinetics of H2O2in lucigenin solution which containing basic ILsa.［BMIm］HCO3；b.［BMIm］DCA；c.［BMIm］NTf2. Experimental conditions：2 mL lucigenin，100 μL H2O2，50 μL ILs.

綜合考慮體系活性氧物種及反應(yīng)產(chǎn)物，推測CEES在H2O2／［BMIm］HCO3體系中的反應(yīng)機(jī)制如Scheme 2所示.在弱堿性條件下，H2O2和可通過溶劑分子輔助的氧轉(zhuǎn)移機(jī)制完成對CEES的初級氧化，其中對硫醚的初級氧化速率比H2O2高2個(gè)數(shù)量級.分解產(chǎn)生的是硫醚過度氧化的主要活性氧［32］，但由于離子液體陽離子易被氧化為2?咪唑酮，因此［BMIm］HCO3離子液體作為溶劑時(shí)可抑制砜的生成.

Scheme 2 Possible reaction mechanism between CEES with H2O2／［BMIm］HCO3

3 結(jié) 論

研究了不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽離子液體對芥子氣模擬劑CEES的溶解能力及加入H2O2后的消毒能力，并對不同H2O2用量、反應(yīng)活化能、產(chǎn)物、活性氧物種和反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了探討.結(jié)果表明，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率取決于［CnMIm］HCO3對氧化劑、毒劑的溶解能力及對氧化劑的活化能力.對于CEES在［BMIm］HCO3中形成的20 mg／mL的毒劑溶液，n（H2O2）∶n（CEES）＝10時(shí)，H2O2在30 min可消毒99.58％的CEES，且具有一定的低溫（243 K）消毒能力.該反應(yīng)為一級反應(yīng)，活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉對CEES的反應(yīng)活化能（44.73 kJ／mol）.在該BAP體系中，反應(yīng)產(chǎn)物主要為相應(yīng)的亞砜，［BMIm］HCO3中咪唑的存在能抑制亞砜被超氧陰離子過度氧化為砜.

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（Ed.：P，H，W，K）

?Supported by the State Key Laboratory Project of Civil Nuclear，Biological，and Chemical Defence Project，China（No.SKLNBC2012?09）.

Kinetics and Mechanism of Decontamination Reaction of CEES in H2O2／［CnMIm］HCO3?

WANG Zhicheng1，XI Hailing1，2?，KONG Lingce1，ZHAO Sanping2，ZUO Yanjun1
（1．Research Institute of Chemical Defence，2．State Key Laboratory of Civil Nuclear，Biological，and Chemical Defence，Beijing 102205，China）

A series of environmentally benign 1?n?alkyl?3?methylimidazolium bicarbonate ionic liquids（ILs）（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）was synthesized and hydrogen peroxide was employed in decontamination against 2?chloroethyl ethyl sulfide（CEES，a mustard agent simulant）in these ILs.The influencing factors such as ILs alkyl chain length，oxidant／CEES molar ratio and temperature were tested and the activation energy，reaction product in H2O2／［BMIm］HCO3was analyzed.The results indicated that the solvents species can affect decontamination efficacy against CEES and they were in the following sequences：［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞C2H5OH＞H2O.In H2O2／［BMIm］HCO3system，99.58％ of the CEES was oxidized mainly to corresponding sulfoxide after 30 min at the concentration of 20 mg／mL and O／S molar ratio of 10.The apparent activation energy of CEES oxidized by H2O2／［BMIm］HCO3was 15.59 kJ／mol.Moreover，the superoxide radical anioncould be produced and oxidized ILs to 2?imidazolone， which inhibited the formation of corrosive sulfone.The result indicated that H2O2／［BMIm］HCO3system may be a new option for decontamination against CEES.

Ionic liquid；Decontamination；2?Chloroethyl ethyl sulfide；Bicarbonate activation of H2O2

O643.11

A

10.7503／cjcu20160487

2016?07?08.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國民核化生災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：SKLNBC2012?09）資助.

聯(lián)系人簡介：習(xí)海玲，女，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事軍事化學(xué)方面的研究.E?mail：fhxihl＠163.com