李 挺,何 強,楊 澤,任秀蓉,常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地,太原 030024)

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快速熱解對褐煤負(fù)載氧化鋅吸附劑的調(diào)變及脫硫性能的影響

李 挺,何 強,楊 澤,任秀蓉,常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地,太原 030024)

以褐煤為載體前驅(qū)體,硝酸鋅為活性組分前驅(qū)體,利用加壓浸漬法和快速熱解法制備得到一系列褐煤半焦負(fù)載氧化鋅吸附劑。借助靜態(tài)氮吸附儀、原子吸收分光光度計(AAS)、X射線衍射儀(XRD)、和透射電鏡 (TEM) 等技術(shù)對吸附劑的物化性能進(jìn)行表征;采用固定床反應(yīng)裝置對其中溫(400 ℃)煤氣脫硫活性進(jìn)行評價，考察快速熱解溫度、時間和氮氣流量等條件與吸附劑組成、結(jié)構(gòu)特性間的關(guān)聯(lián)以及各因素對吸附劑硫化性能的影響。結(jié)果表明,快速熱解主要通過調(diào)變吸附劑的活性組分相對含量、分布狀態(tài)及其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特性而影響其中溫脫硫性能;在熱解溫度為450 ℃、熱解時間為180 min和氮氣流量為500 mL/min的條件下制得的吸附劑脫硫活性最佳,其穿透時間為1 980 min,穿透硫容為7.99 g。

褐煤;氧化鋅;加壓浸漬;快速熱解;吸附劑;硫化性能

潔凈煤技術(shù)是協(xié)調(diào)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中對能源需求量逐漸增大與隨之而來的環(huán)境污染二者關(guān)系的必然選擇[1]。煤氣化是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分,而將煤氣作為原料氣,中溫條件下脫除粗煤氣中的硫化氫則是該技術(shù)順利實施的關(guān)鍵。硫化氫(H2S)是一種劇毒氣體,在煤氣使用過程中會腐蝕設(shè)備,使催化劑中毒失活[2-3]。因此,原料用煤氣可接受的含硫氣體體積分?jǐn)?shù)一般須控制在1×10-6以下[4-6]。中溫干法脫硫技術(shù)因其工藝簡單、能耗低、無二次水污染等優(yōu)點而受到研究者廣泛關(guān)注。氧化鋅(ZnO)因其有利的脫硫反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)而被廣泛用作精脫硫脫除H2S的活性組分[7-9]。浸漬法負(fù)載活性組分是精脫硫劑制備中較常用的方法。炭基材料(如:活性炭和半焦)具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),表面存在相對豐富的含氧、含氫和含氮等雜環(huán)官能團(tuán),使得炭基材料的化學(xué)吸附和物理吸附能夠協(xié)同進(jìn)行[10-12],是首選的吸附劑載體。

褐煤在我國儲量相對豐富,但其自身存在的水分和揮發(fā)分含量高、熱值低、不利于長途運輸?shù)热秉c極大地限制了其使用途徑;另一方面,褐煤發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有作為載體的可能性。課題組前期以褐煤作為載體前驅(qū)體,進(jìn)行了加壓浸漬、熱解制備鋅基吸附劑的研究,初步考察了加壓浸漬條件對硫化性能的影響[13],驗證了該方法的可行性。制備吸附劑的關(guān)鍵步驟之一是褐煤的熱解,該過程涉及到褐煤受熱分解生成半焦載體和活性組分前驅(qū)體分解轉(zhuǎn)化等步驟,從而達(dá)到改善吸附劑結(jié)構(gòu)及半焦上活性組分的分布的目的?；诖?本文詳細(xì)考察了不同快速熱解溫度、時間和氮氣流量等條件與對吸附劑的結(jié)構(gòu)和硫化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備和熱解

原料褐煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。吸附劑的具體制備過程如下。將褐煤篩分至6～8目(2.36～3.35 mm),在80 ℃,真空度為-720 mm汞柱的真空干燥箱中處理4 h。將20 g干燥后的褐煤和34 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的Zn(NO3)2溶液置于高壓反應(yīng)釜中,在213 ℃下加熱處理5 h,自然冷卻至室溫,取出樣品后濾去多余液體,并置于前述真空干燥條件下處理6 h。量取30 mL干燥后的樣品放入與熱解用石英反應(yīng)管(?21×1.5 mm)相連的儲樣裝置中,在一定流量(250,500,750,1 000 mL/min)氮氣氣氛中,以10 ℃/min的升溫速率將石英反應(yīng)管加熱到指定溫度(450,500,550,600 ℃)后,樣品以1.0～1.5 g/min的速率引入石英管恒溫區(qū),持續(xù)熱解一定時間(60,120,180,240 min),制得吸附劑。將吸附劑編號為F-TxtyQz,其中:F表示快速熱解方式;Tx表示熱解溫度,℃;ty表示熱解時間,min;Qz表示氮氣流量,mL/min。

1.2 吸附劑表征

采用Rigaku D/max-2500X射線衍射儀表征吸附劑表面活性組分晶相,CuKα為輻射源,Ni為濾片,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍2θ設(shè)為5°～ 85°,掃描速率為8 °/min。采用原子吸收分光光度計 (AA240FS, America) 測定吸附劑中活性金屬元素的負(fù)載量,電流為2.0 mA,光譜帶寬為0.2 mm,燃?xì)鉃橐胰?空氣。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-122W靜態(tài)氮吸附儀測定吸附劑的比表面積和孔容孔徑分布,在-196 ℃下測定等溫吸附脫附數(shù)據(jù);利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法計算比表面積,用T圖法計算外比表面積和微孔內(nèi)表面積,利用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算介孔孔容分布,利用Horvath-Kawazoe (HK)法計算微孔孔容分布。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM2100F場發(fā)射高分辨透射電鏡分析吸附劑的表面形貌,加速電壓220 kV。

表1 原料褐煤的工業(yè)分析和元素分析

1.3 吸附劑硫化活性評價

量取20 mL吸附劑置于固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行硫化評價,設(shè)定硫化溫度為400 ℃,氣體空速為2 000 h-1,模擬煤氣組成為:φ(H2S)=0.05%;φ(H2)=39.0%;φ(CO)=33.0%;φ(CO2) 19.7%;φ(H2O)=1.0%;N2為平衡氣。用配有FPD檢測器的氣相色譜 (GC950) 檢測反應(yīng)管進(jìn)出口H2S的含量,當(dāng)H2S出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1×10-6時,認(rèn)為床層穿透,計此時的硫容為穿透硫容(Smea),即實際硫容。硫化實驗的評價指標(biāo)實際硫容(Smea)和活性組分利用率(Y)按如下方程計算:

式中:32為S的摩爾質(zhì)量,g/mol;22.4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1 mol氣體的體積,L;Δt為硫化時間,h;φ為出口氣體中H2S的體積分?jǐn)?shù),×10-6;φ0為入口氣體中H2S的體積分?jǐn)?shù),×10-6;vsp為模擬煤氣的空速,h-1;Vbj為脫硫劑的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;Smea為吸附劑的實際硫容,即每100 g吸附劑實際吸附硫的質(zhì)量,g;Scal為吸附劑的理論硫容,即每100 g吸附劑中活性組分完全參與硫化反應(yīng)吸附硫的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對吸附劑硫化性能的影響

不同熱解溫度下制備的吸附劑的硫化曲線和其對應(yīng)的穿透硫容值如圖1(a)所示。從圖中可見,隨著熱解溫度從450 ℃升高到600 ℃,穿透時間從1 200 min逐漸縮短為780 min,對應(yīng)的穿透硫容從5.10 g降為3.37 g,降低了33.92 %(見表2中Smea值)。因此,在熱解溫度450 ℃,熱解時間為60 min條件下制備的吸附劑F-T450t60Q500具有最大的穿透硫容5.10 g。不同熱解溫度下制備的吸附劑的XRD測試結(jié)果見圖1(b)。從圖中可以看出,吸附劑在2θ為26°均有明顯的SiO2特征峰,這屬于褐煤載體本身所含有的物質(zhì)的衍射峰;同時,在32°,34°,36°,48°,57°,63° 和68°等處存在明顯的ZnO的特征衍射峰,這些峰對應(yīng)硝酸鋅前驅(qū)體經(jīng)過熱分解后生成的活性組分。

圖1 熱解溫度對吸附劑硫化曲線和穿透硫容值(a)以及的晶型結(jié)構(gòu)(b)的影響Fig.1 Impacts of temperature during pyrolysis on breakthrough curves and sulfur capacities(a) and the crystal structure(b)of sorbents

表2所示為不同熱解溫度下制備的吸附劑的活性組分(Zn)含量、活性組分利用率結(jié)果。從中可見,鋅含量、活性組分利用率隨熱解溫度的升高逐漸降低,熱解溫度最低的吸附劑F-T450t60Q500的活性組分含量和利用率均為最大,分別為18.91%和54.78%。隨著處理溫度的升高,褐煤半焦載體的固碳?xì)埩糁饾u減少,活性組分負(fù)載量也降低。

表2 熱解溫度對吸附劑活性組分含量和利用率的影響

這可能是因為在較高熱處理溫度下,快速熱解短時間內(nèi)以高強度能量供給煤熱解過程,載體的熱解反應(yīng)和活性組分熱分解反應(yīng)都更加劇烈,容易形成較多的小分子碎片,生成相對分子質(zhì)量較低的氣態(tài)產(chǎn)物較多[14]，使部分活性組分伴隨大量的揮發(fā)分釋放而被帶出。

表3所示為不同熱解溫度下制備的吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)。隨著快速熱解溫度的升高,吸附劑的比表面積(SBET)、微孔內(nèi)表面積(Smic)、微孔體積(Vmic)均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢;尤其是熱解溫度在500 ℃以上變化趨勢更明顯,外比表面積(Sext)占比減小,微孔內(nèi)表面積占比增大;總孔體積(Vtot)、中孔體積(Vmes)減小后又逐漸增大。以上趨勢說明，比表面積的增加主要來源于微孔內(nèi)表面積(Smic)的增加,即微孔的貢獻(xiàn)。分析其主要原因可能是,隨著熱解溫度的升高,煤樣熱分解和裂解反應(yīng)的程度加劇,生成小分子氣態(tài)產(chǎn)物的總量增加,因而形成的微孔數(shù)量增多。

考慮到較高溫度下活性組分顆粒容易發(fā)生遷移、聚集,因此對不同熱解溫度下制備的吸附劑進(jìn)行TEM表征,如圖2所示。從圖中可觀察到,隨著熱解溫度的升高,吸附劑表面活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象愈加明顯。F-T450t60Q500(圖2(a)所示)中ZnO顆粒分散均勻,顆粒較小;而F-T600t60Q500(圖2(d)所示)中ZnO顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

表3 熱解溫度對吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的影響

圖2 熱解溫度對吸附劑TEM的影響Fig.2 Impacts of temperature during pyrolysis on TEM images of sorbents

綜合吸附劑活性組分含量及利用率、吸附劑孔結(jié)構(gòu)、TEM表征和硫化評價結(jié)果可知,快速熱解溫度可改變載體的固碳?xì)埩?調(diào)變吸附劑的孔結(jié)構(gòu),改變吸附劑的活性組分含量和利用率,進(jìn)而影響吸附劑的硫化性能。通過比較可知,吸附劑F-T450t60Q500的硫化性能最好,這一方面是由于其具有最高的活性組分含量;另一方面活性組分分散性好,且有最大的外比表面占比,保證了可用于硫化反應(yīng)的有效活性位多,因此活性組分利用率高。吸附劑F-T500t60Q500和F-T550t60500的活性組分含量居中,團(tuán)聚現(xiàn)象弱于F-T600t60Q500,硫化性能也僅次于最優(yōu)吸附劑。吸附劑F-T600t60Q500雖然外比表面占比比吸附劑F-T550t60Q500的稍大,但其活性組分含量最低,且團(tuán)聚現(xiàn)象最為明顯,導(dǎo)致其硫化性能相對較低。

2.2 熱解時間對吸附劑硫化性能的影響

不同熱解時間下制備的吸附劑的硫化曲線和其對應(yīng)的穿透硫容值如圖3(a)所示。從圖中可見,熱解時間從60 min延長到180 min,硫化穿透時間從1 200 min逐漸增加至1 980 min,穿透硫容相應(yīng)地從5.10 g 增加至7.99 g。當(dāng)熱解時間進(jìn)一步增加至240 min,吸附劑F-T450t240Q500的穿透時間急劇減小為960 min,硫容也僅為3.75 g,較前者降低了53.07 %(見表4中Smea值)。圖3(b)為不同熱解時間下制備的吸附劑的XRD圖,從圖中可以看到SiO2和ZnO的特征衍射峰,隨著熱解時間的增加,活性組分ZnO的特征衍射峰逐漸增強；當(dāng)熱解時間為180 min時,ZnO的特征峰強度最大，當(dāng)時間繼續(xù)延長到240 min,活性組分特征峰降低。這與表4中吸附劑活性組分含量變化趨勢一致,吸附劑中活性組分含量的不同引起了衍射峰強度的變化。

表4 熱解時間對吸附劑活性組分含量和利用率的影響

圖3 熱解時間對吸附劑硫化曲線和穿透硫容值(a)以及的晶型結(jié)構(gòu)(b)的影響Fig.3 Impacts of time during pyrolysis on breakthrough curves and sulfur capacities(a) and the crystal structure(b)of sorbents

表4所列為不同熱解時間下制備的吸附劑的活性組分含量、活性組分利用率數(shù)據(jù)。隨著熱解時間從60 min增加至180 min,鋅含量從18.91%增大至23.82%,這是由于隨著熱處理時間的延長,褐煤半焦載體的固碳?xì)埩糁饾u減小,鋅含量增加;當(dāng)熱解時間進(jìn)一步增加至240 min,活性組分在熱解過程中被揮發(fā)分帶走導(dǎo)致鋅含量略有降低(22.97%)?；钚越M分利用率也隨著時間的延長先增大后減小,熱解時間為180 min的吸附劑F-T450t180Q500的活性組分利用率最大為68.12%。

表5為不同熱解時間下制備的吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)。隨著熱處理時間的延長,比表面積和總孔體積變化無規(guī)律,60 min時最大,在120 min時減小比較明顯,到180 min增加后又減小。這可能是由于快速熱解主要在熱解初期就進(jìn)行劇烈反應(yīng),大量揮發(fā)分釋放起到增孔和擴(kuò)孔作用,在繼續(xù)加熱的過程中熱解反應(yīng)以縮聚為主,體積收縮,導(dǎo)致部分孔道坍塌。在熱處理時間為180 min時,能量有一定積聚,可能使部分封閉的孔重新打開。

表5 熱解時間對吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的影響

結(jié)合吸附劑活性組分含量及利用率、吸附劑孔結(jié)構(gòu)和硫化評價結(jié)果可知,熱解時間可改變載體的固碳?xì)埩?調(diào)變吸附劑的孔結(jié)構(gòu),改變活性組分含量和利用率,進(jìn)而影響吸附劑的硫化性能。綜合比較可知,吸附劑的硫容與其活性組分含量和外比表面積占比有較好的對應(yīng)關(guān)系。F-T450t180Q500有最高的活性組分含量(23.82%)和最大的外比表面積占比(62.650%),活性組分利用率(68.12%)最高,硫化性能最好。吸附劑F-T450t240Q50活性組分負(fù)含量雖僅次于前者,但其外比表面積占比不足前者的一半,導(dǎo)致其硫化性能最低。

2.3 熱解載氣流量對吸附劑硫化性能的影響

不同載氣流量下制備的吸附劑的硫化曲線和其對應(yīng)的穿透硫容值如圖4(a)所示。隨著載氣流量的變化,穿透時間和穿透硫容有明顯差異,吸附劑F-T450t180Q500呈現(xiàn)出最好的脫硫活性。載氣流量從250 mL/min增大到500 mL/min,穿透時間和穿透硫容分別從420 min和1.84 g 陡增至1 980 min和7.99 g；繼續(xù)增大載氣流量,穿透時間和穿透硫容又有所減小(見表6中Smea值)。不同載氣流量下制備的吸附劑的XRD譜圖(圖4(b))中可見明顯的SiO2和ZnO的特征衍射峰,且隨著載氣流量的增大,ZnO的衍射峰均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;在載氣流量為500mL/min時相應(yīng)的峰強度最大,這與表6所示的吸附劑活性組分含量變化規(guī)律一致。

表6 熱解載氣流量對吸附劑活性組分含量和利用率的影響

圖4 熱解載氣流量對吸附劑硫化曲線和穿透硫容值(a)以及的晶型結(jié)構(gòu)(b)的影響Fig.4 Impacts of gas flow rate during pyrolysis on breakthrough curves and sulfur capacities(a) and the crystal structure(b)of sorbents

不同載氣流量下制備的吸附劑的活性組分含量、活性組分利用率如表6所示。隨著載氣流量的增加,鋅含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在500 mL/min時為最大,為23.82%。當(dāng)熱處理過程中通入的載氣流量較小時,反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)分不能被及時帶出,從而抑制褐煤熱解過程中氣體的釋放,固碳?xì)埩粼黾?導(dǎo)致活性組分在吸附劑中的含量較小;而且不能及時帶出的揮發(fā)分甚至可能發(fā)生凝結(jié),覆蓋活性組分,導(dǎo)致活性組分利用率下降。而載氣流量過大,活性組分可能被后續(xù)釋放的揮發(fā)分?jǐn)y帶走,使活性組分含量下降?；钚越M分利用率隨載氣流量的增加整體上也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在500 mL/min時最大,為68.12%。

從表7熱解載氣流量對吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響數(shù)據(jù)可以看出,隨著載氣流量的增大,比表面積和總孔體積呈現(xiàn)無規(guī)律變化。這是因為熱處理過程中,載氣流量不同,擴(kuò)散有快有慢,揮發(fā)分停留時間不一樣,熱解反應(yīng)程度也有強有弱,從而使褐煤載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。載氣流量小,大量釋放的揮發(fā)分在褐煤載體中停留時間長,不能被帶出,使反應(yīng)進(jìn)程減緩,同時甚至可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)分積聚凝結(jié),堵塞孔道;載氣流量大,揮發(fā)分剛釋放就隨載氣被帶出,可以加快揮發(fā)分的釋放,但減弱了揮發(fā)分和碳基載體的進(jìn)一步反應(yīng)。

表7 熱解載氣流量對吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的影響

結(jié)合吸附劑的活性組分含量及利用率、吸附劑孔結(jié)構(gòu)和硫化評價結(jié)果可知,熱解載氣流量可調(diào)變吸附劑的孔結(jié)構(gòu),改變活性組分含量和利用率,進(jìn)而影響吸附劑的硫化性能。通過比較可知,吸附劑F-T450t180Q500具有最大活性組分含量和相對較大的外比表面積占比,具有最佳的活性組分利用率和硫化性能;吸附劑F-T450t180Q250雖然外比表面積占比最大,但其活性組分含量最低,硫化性能最低;吸附劑F-T450t180Q750活性組分含量和外比表面占比僅次于最優(yōu)吸附劑,硫化性能也僅次于最優(yōu)吸附劑;吸附劑F-T450t180Q1000活性組分含量和外比表面占比比吸附劑F-T450t180Q750的小,硫化性能也次于吸附劑F-T450t180Q750。

3 結(jié)論

1) 在褐煤通過加壓浸漬和熱解制備吸附劑的過程中,快速升溫?zé)峤鈼l件對吸附劑活性組分負(fù)載量、孔隙結(jié)構(gòu)及其分布行為具有顯著的影響,從而決定了吸附劑的硫化性能。

2) 熱解過程的最佳吸附劑制備條件是:溫度450 ℃,時間180 min,氮氣流量500 mL/min。該優(yōu)化條件下制得的吸附劑的最大穿透時間和硫容分別為1 980 min和7.99 g。

3) 熱解過程對吸附劑脫硫性能的影響主要表現(xiàn)在活性組分的含量、分布狀態(tài)及載體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的變化中,不同的熱解條件引起這些特性間較大的差異是造成其不同硫化性能的主要原因。

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(編輯：李文娟)

Effect of Fast Pyrolysis on Structure Variation of Lignite Supported Zinc Oxide Sorbent and its Desulfurization Performance

LI Ting,HE Qiang,YANG Ze,REN Xiurong,CHANG Liping

(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province andMinistryofScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,TaiyuanShanxi030024,China)

A series of lignite supported zinc oxide sorbents were prepared by combining high-pressure impregnation and fast pyrolysis with lignite as supporting precursor and zinc nitrate as active component precursor. The physico-chemical properties of sorbents were characterized by nitrogen adsorption, atomic absorption spectrometry (AAS), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. The desulfurization performance was investigated in a fixed-bed reactor at 400 ℃. The effects of temperature, holding time and N2flow of fast pyrolysis on the structure and desulfurization performance of sorbents were discussed. The results show that the desulfurization performance was modified by controlling the active component content,distribution over the semi-coke,and its physico-chemical structural properties during the process of fast pyrolysis. The optimal preparation conditions of sorbent were that the impregnated sample was pyrolized at 450 ℃ for 180 min with N2flux of 500 mL/min. The breakthrough sulfur capacity and breakthrough time of prepared sorbent were 7.99 g and 1 980 min, respectively.

lignite;zinc oxide;high-pressure impregnation;fast pyrolysis;sorbent;desulfurization performance

1007-9432(2016)04-0478-07

2016-01-30

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)基金資助項目:能源礦產(chǎn)資源安全開采與高效利用(2012CB723105);山西省科技基礎(chǔ)條件平臺建設(shè)資助項目:劣質(zhì)煤資源轉(zhuǎn)化技術(shù)創(chuàng)新平臺(2012091018)

李挺(1989-),男,山西朔州人,碩士生,主要從事氣體凈化研究,(E-mail)liting0426@link.tyut.edu.cn

任秀蓉,博士,講師,主要從事氣體凈化研究,(E-mail)renxiurong@tyut.edu.cn

TQ546.5

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.04.009