李來(lái)勝， 黃繼業(yè)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

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TiO2光催化臭氧氧化降解全氟辛酸的研究

李來(lái)勝*， 黃繼業(yè)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

光催化臭氧氧化； 全氟辛酸； 光生空穴； 羥基自由基； 協(xié)同作用

近年來(lái)，人工合成的全氟化合物(PFCs)由于強(qiáng)表面活性、耐火性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)被廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活領(lǐng)域，如防霧劑，脫模劑和工業(yè)表面活性劑等. 由于其具有環(huán)境持久性、毒性和生物蓄積性，已經(jīng)引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注[1-5]. 其中全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonic Acid, PFOS)是最典型的代表. 據(jù)報(bào)道PFOA具有致畸性和潛在的致癌性，已被納入美國(guó)環(huán)境保護(hù)署污染物名單[6-8].

眾所周知，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)被廣泛運(yùn)用于降解有機(jī)污染物. 羥基自由基(·OH)是主要的氧化劑并且它的氧化還原電位高達(dá)2.8 V. 然而，有研究[9-10]表明·OH對(duì)PFOA的降解效果是十分微弱的. 因?yàn)镻FOA中C—F鍵鍵能高達(dá)530 kJ/mol，遠(yuǎn)高于C—C鍵鍵能(410 kJ/mol). ·OH與PFOA的反應(yīng)速率≤10-5L/(mol·s)[11]. 因此，傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)(如O3、紫外光UV、O3/H2O2和H2O2/Fe2+等)不能有效降解PFOA[12]. TiO2光催化氧化技術(shù)對(duì)PFOA降解具有一定的效果，但降解速率慢、脫氟率低[13]. 針對(duì)這一問題，本文將TiO2光催化氧化和臭氧氧化技術(shù)耦合，用于降解PFOA.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

全氟辛酸(PFOA，96%)、氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)于阿拉丁公司；高效液相色譜級(jí)甲醇購(gòu)于Oceanpak公司；TiO2(P25，比表面積50 m2/g)購(gòu)于德國(guó)德固賽公司(Degussa).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

光催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)在定制的1.3 L玻璃柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行(圖1). 低壓汞燈(Heraeus，主波長(zhǎng)為254 nm，28 W)置于反應(yīng)柱中央，并由石英套管與反應(yīng)隔開. 反應(yīng)器外有循環(huán)冷卻水套，以保持反應(yīng)溶液溫度. O3由高純O2通入臭氧發(fā)生器(ANSEROS, COM-AD-01-OEM)產(chǎn)生，并通過(guò)位于反應(yīng)器底部的砂芯布?xì)獍逋ㄈ敕磻?yīng)溶液中. O2的流速為1 L/min，O3的產(chǎn)量為25 mg/h. Na2S2O3溶液作為尾氣中剩余O3的吸收液. PFOA溶液(1 L, 10 mg/L)中加入0.2 g TiO2作為催化劑，通入O2曝氣30 min. 待PFOA達(dá)到吸附平衡后接通紫外燈電源. 溶液從取樣口取出經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，留待檢測(cè).

圖1 光催化臭氧氧化反應(yīng)裝置

Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus for photocatalytic ozonation

1.3 分析方法

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1200HPLC，Agilent 6410A ESI/MS檢測(cè)器)對(duì)PFOA降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè). 色譜柱為Diamonsil C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)；柱溫：50 ℃；進(jìn)樣量∶10 μL；流動(dòng)相A：2 mmol/L醋酸銨，流動(dòng)相B：甲醇；流速：1 mL/min；采用梯度洗脫模式，流動(dòng)相B的變化為：0～0.1 min，72%；0.1～6.0 min，72%～95%；6.0～9.5 min，95%；9.5～9.6 min，95%～72%；9.6～15.0 min，72%；質(zhì)譜采用電噴霧離子源，負(fù)離子模式；離子噴霧電壓：-4.5 kV；溫度：500 ℃；碰撞氣體：0.021 MPa；碰撞能量：-15.5 eV.

氟離子濃度由離子色譜儀(ICS900, DIONEX)測(cè)定. 離子色譜由分離柱(IonPac AS19, 4 mm×250 mm)、保護(hù)柱(IonPac AG19, 4 mm×50 mm)、抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器組成. 流動(dòng)相為KOH(10 mm/L)，流速為1.0 mL/min. 脫氟率的計(jì)算公式如下：脫氟率(%)=414.07m(F-)/[15×18.998m0]×100%=

1.453m(F-)/m0×100%,

(1)

其中，m(F-)為氟離子質(zhì)量濃度(mg/L)；m0為PFOA初始質(zhì)量濃度(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA

單獨(dú)臭氧條件下，反應(yīng)4 h后PFOA基本沒有脫氟(圖2). 這是由于PFOA的C—F鍵鍵能高達(dá)530 kJ/mol，·OH對(duì)其降解效果微乎其微. 此外，PFOA在254 nm紫外燈照射下，反應(yīng)4 h后脫氟率僅有8.3%，因?yàn)镻FOA在波長(zhǎng)大于200 nm的紫外區(qū)吸收很微弱[14]，在254 nm紫外光下的半衰期(t1/2)長(zhǎng)達(dá)4 333 min[15].

圖2 PFOA在不同體系下的脫氟效果

TiO2光催化體系(UV/TiO2/O2)降解PFOA 4 h后，PFOA脫氟率僅有14.7%. 目前普遍認(rèn)為光生空穴在PFOA的降解過(guò)程中起主要作用，但由于TiO2表面光生空穴和光生電子(e-)極易復(fù)合，限制了PFOA進(jìn)一步降解[16]. 本研究在TiO2光催化降解PFOA過(guò)程中加入O3，PFOA脫氟率顯著提高，達(dá)到44.3%. 這是由于光催化和臭氧氧化過(guò)程存在明顯協(xié)同作用，O3的加入加快了光生電子轉(zhuǎn)移，減少了與光生空穴復(fù)合幾率，提高光催化反應(yīng)的量子效率.

圖濃度對(duì)光催化臭氧氧化降解PFOA的影響

2.3 PFDA初始質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)PFOA質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，反應(yīng)4 h后脫氟率為25.3%(圖4). 隨著PFOA初始質(zhì)量濃度增大，脫氟率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì). 在10、25和50 mg/L下，脫氟率分別為44.3%、49.5%和43.7%. 這是因?yàn)樵诘唾|(zhì)量濃度條件下，隨著PFOA初始質(zhì)量濃度的增加，更多PFOA參與了反應(yīng)，從而提高了催化反應(yīng)速率. 當(dāng)PFOA達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，繼續(xù)增大PFOA初始質(zhì)量濃度會(huì)產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物并吸附在催化劑表面，從而阻礙PFOA吸附，使反應(yīng)速率下降[18].

圖4 PFOA初始質(zhì)量濃度對(duì)其光催化臭氧氧化降解的影響

Figure 4 Influence of initial concentrations of PFOA on the photocataly-tic ozonation of PFOA

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA過(guò)程中，反應(yīng)溫度也起著一定作用. 由圖5可見，起始階段，反應(yīng)溫度越高，PFOA脫氟效果越好. 但隨著反應(yīng)進(jìn)行到2 h后，初始溫度越低，PFOA脫氟率反而更高. 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程的前半段溫度占主導(dǎo)因素，溫度升高可以降低反應(yīng)活化能，增加分子間碰撞幾率進(jìn)而提高反應(yīng)速率[19]. 而在反應(yīng)過(guò)程的后半段吸附作用影響更大，催化劑的吸附容量隨溫度升高而降低. 因此，隨反應(yīng)溫度升高，PFOA在 TiO2表面的吸附量逐漸降低，其脫氟率下降.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)光催化臭氧氧化降解PFOA的影響

Figure 5 Influence of reaction temperature on the photocatalytic ozonation of PFOA

2.5 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA機(jī)理

DILLERT等[20]研究了TiO2光催化降解PFOA過(guò)程，并提出了類似于Photo-Kolbe反應(yīng)的降解機(jī)理. 而對(duì)于TiO2光催化臭氧氧化耦合體系降解PFOA，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(表1)分別為全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟丙酸(PFPrA)、全氟戊酸(PFPeA).

表1 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA的主要產(chǎn)物

由于存在光催化和臭氧氧化的協(xié)同效應(yīng)，可能的降解機(jī)理如下：

首先，O3具有強(qiáng)氧化性(2.07 V),可以與催化劑表面生成的光生電子反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生·OH[21]：

(2)

(3)

HO3·→O2+·OH.

(4)

光生電子的消耗減少了電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率，從而產(chǎn)生更多光生空穴參與PFOA的氧化，生成全氟自由基[16]：

C7F15OO-+h+→C7F15OO·,

(5)

該自由基脫去羧基生成全氟辛烷自由基C7F15·：

C7F15OO·→C7F15·+CO2,

(6)

全氟辛烷自由基與式(3)產(chǎn)生的·OH結(jié)合生成C7F15OH[22]：

C7F15·+·OH→C7F15OH.

(7)

由于C7F15OH不穩(wěn)定，會(huì)迅速脫去HF生成C6F13COF：

C7F15OH→C6F13COF+H++F-.

(8)

接著C6F13COF經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為C6F13COO-：

C6F13COF+H2O→C6F13COO-+2H++F-.

(9)

C6F13COO-重復(fù)上述過(guò)程逐步脫去CF2，最終形成5種短鏈全氟羧酸化合物.

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA過(guò)程中，·OH對(duì)PFOA中間產(chǎn)物起到氧化作用，從而加快降解反應(yīng)的進(jìn)行. 因此，對(duì)于TiO2光催化臭氧氧化耦合體系，協(xié)同效應(yīng)促使更多光生空穴和·OH產(chǎn)生，二者共同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)PFOA的有效降解.

3 結(jié)論

TiO2光催化臭氧氧化耦合體系顯著提高PFOA降解效率，反應(yīng)4 h后脫氟率達(dá)到44.3%. 降解反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，PFOA和O3在TiO2表面的吸附是降解反應(yīng)進(jìn)行的必要條件. 反應(yīng)過(guò)程的前半段溫度占主導(dǎo)因素，脫氟率隨溫度的升高而升高. 反應(yīng)過(guò)程的后半段吸附起主要作用，脫氟率隨溫度升高而下降.

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA過(guò)程中，光生空穴和·OH都充當(dāng)了氧化劑的作用. 其中光生空穴起主要作用，·OH加快降解反應(yīng)的進(jìn)行. TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA的主要中間產(chǎn)物是5種短鏈全氟羧酸化合物(PFHpA、PFHeA、PFPeA、PFBA 和 PFPrA).

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【中文責(zé)編：成文 英文責(zé)編：李海航】

Efficient Degradation of Perfluoroocatanoic Acid by TiO2-Mediated Photocatalytic Ozonation

LI Laisheng*, HUANG Jiye

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

photocatalytic ozonation; perfluorooctanoic acid; photo-generated hole; hydroxyl radical; synergistic effect

2016-03-02 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國(guó)家高技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2013AA06A305)

X703.1

A

1000-5463(2016)06-0106-05

*通訊作者:李來(lái)勝，教授，Email: llsh@scnu.edu.cn.