張 璋， 胡 蝶， 張曉燕

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 先進(jìn)材料研究所， 廣州 510006)

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多孔AAO模板合成低維有序納米結(jié)構(gòu)陣列研究進(jìn)展

張 璋*， 胡 蝶， 張曉燕

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 先進(jìn)材料研究所， 廣州 510006)

多孔陽極氧化鋁模板具有好的有序性、成本低、耐高溫、大面積可控、孔洞分布均勻及大小可控等優(yōu)點(diǎn)，它是合成高度有序納米材料的理想模板. 文章綜述了陽極氧化鋁模板的制備，并以此為模板采用常規(guī)方法，如脈沖激光沉積技術(shù)、離子束刻蝕、金屬輔助化學(xué)蝕刻技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、溶膠-凝膠法等制備低維垂直有序納米陣列的最新研究進(jìn)展，指出了其目前存在的問題.

陽極氧化鋁模板； 低維； 有序； 納米陣列

模板法合成納米結(jié)構(gòu)單元和納米結(jié)構(gòu)陣列體系是從20 世紀(jì) 90 年代開始發(fā)展的前沿技術(shù)，它是一種簡單而普適的合成工藝，此法也是近幾年來被廣泛應(yīng)用的一種非常有吸引力的納米結(jié)構(gòu)和納米陣列的合成方法. 聚碳酸酯(PC)和陽極氧化鋁(AAO)是最常用的模板. PC模板孔密度約 109個/cm2，孔徑基本相同，但孔隨機(jī)分布，幾乎無序[1]. AAO模板因其具有好的有序性，而且耐高溫、絕緣性好、尺寸可控、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于低維納米結(jié)構(gòu)材料的制備與研究中.

AAO模板法合成納米材料具有以下特點(diǎn)[2-3]：(1)可與多種技術(shù)結(jié)合進(jìn)行制備納米結(jié)構(gòu)和納米陣列，一些常規(guī)的制備技術(shù)有脈沖激光沉積、離子束刻蝕、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積以及金屬輔助化學(xué)蝕刻技術(shù)等；(2)可合成各種納米形貌，包括納米點(diǎn)、納米管、納米柱、納米線、納米棒等低維納米結(jié)構(gòu)；(3)可制備多種材料，有半導(dǎo)體材料、金屬材料、合金、絕緣材料、復(fù)合材料等；(4)AAO模板本身具有尺寸可控的特點(diǎn)，可以通過調(diào)控模板的參數(shù)制備不同孔徑尺寸、孔間距和孔深度的模板，從而可以調(diào)控合成的納米結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而對其性能進(jìn)行調(diào)控. AAO模板法是一種物理、化學(xué)等多方法集成的一種合成策略，可根據(jù)需要，設(shè)計(jì)和組裝多種納米結(jié)構(gòu)和納米陣列，可獲得常規(guī)體系不具備的新的物理性質(zhì)，為設(shè)計(jì)、組裝、制備納米結(jié)構(gòu)和納米陣列體系上提供了更多的選擇，為設(shè)計(jì)下一代元器件奠定了基礎(chǔ). 因此，AAO模板法在納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有重要地位，也具有廣闊的應(yīng)用前景.

近年來，高度有序的納米陣列體系由于量子限域效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)而呈現(xiàn)出許多奇異的光、電、磁特性，AAO膜的制備以及以該模板合成垂直的高度有序的納米線、納米管等低維納米材料技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，并在研制開發(fā)高密度磁存儲器、傳感器、光電轉(zhuǎn)換、敏感元器件以及導(dǎo)電材料等新型功能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4-7]. 本文基于本研究組的前期研究工作，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究成果，對多孔AAO 模板的制備及其在合成低維有序納米結(jié)構(gòu)材料上的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，提出了目前模板合成研究中存在的一些亟待解決的問題.

1 AAO模板的制備

由于一次氧化制備得到的AAO模板雜亂無序，故而在此基礎(chǔ)上發(fā)展了兩步氧化法[8-9]. 電解液可選用硫酸、草酸、磷酸(表1)，AAO模板的孔徑可控(5～500 nm)，厚度取決于氧化時間[2]. 采用不同電解液氧化得到的AAO孔徑不同，磷酸的最大，草酸居中，硫酸的最小[8].

表1 制備AAO模板孔徑參數(shù)及其實(shí)驗(yàn)參數(shù)

AAO模板的制備主要包括3個過程：鋁片氧化前的預(yù)處理、陽極氧化過程(采用兩步陽極氧化法進(jìn)行制備)、后續(xù)處理過程.

(1)陽極氧化前的預(yù)處理.

去油污：將純度為99.99%的鋁片依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗數(shù)遍，以去除表面油污.

退火：將清洗干凈的鋁片進(jìn)行退火處理，溫度為500 ℃，氣體為氮?dú)饣驓鍤?，時間保持3 h；此過程的目的是為了消除鋁片在軋制過程中產(chǎn)生的應(yīng)力、使鋁片晶粒得以長大并重結(jié)晶(圖1A).

圖1 兩步氧化法示意圖

拋光：在無水乙醇和高氯酸的混合溶液中(體積比3∶1)，電壓為20 V，時間為5 min，進(jìn)行電化學(xué)拋光；以得到表面平整的鋁片(圖1B).

(2)陽極氧化過程.

以草酸作為電解液進(jìn)行二次氧化為例[8-9].

一次氧化：用0.3 mol/L的草酸作電解液，鋁片為陽極，鉑絲為陰極，電壓為40 V，時間為24 h，溫度常溫(圖1C).

去一次氧化層：將一次氧化得到的樣品浸泡在鉻酸(1.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和磷酸(6%)的混合溶液中，溫度為45 ℃，時間為11 h，并持續(xù)低速攪拌；此過程目的是為了在鋁片表面得到有序的六角凹坑陣列(圖1D).

二次氧化：條件與一次氧化相同，時間為5 min. 二次氧化是時間可根據(jù)所需要的厚度進(jìn)行(圖1E).

擴(kuò)孔：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行擴(kuò)孔步驟，在5%的稀磷酸溶液中常溫浸泡20 min(圖1F).

(3)后續(xù)處理過程.

旋涂聚苯乙烯(PS)保護(hù)層：涂覆聚苯乙烯的CHCl3溶液25滴，低速700 r/min保持20 s，高速3 000 r/min保持90 s，在90 ℃保持2 h(圖2A)

去鋁基底：將樣品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，反應(yīng)去除鋁基底得到AAO薄膜(圖2B).

去障礙層：去除背面剩余鋁，在孔的底部仍保留1層致密的氧化鋁阻擋層，可以用質(zhì)量濃度5%的稀

圖2 去阻擋層示意圖、草酸氧化制備的AAO模板及障礙層SEM形貌圖

Figure 2 The diagram of removing barrier layer and SEM images of AAO and the barrier layer anodized by oxalic acid

磷酸溶液去除阻擋層，在35 ℃的恒溫水浴中浸泡30 min(圖2C).

轉(zhuǎn)移至襯底：用去離子水沖洗模板，將模板轉(zhuǎn)移至襯底上，用高壓氮?dú)鈽尨灯秸?圖2D).

去PS：退火熱解或用氯仿溶解掉PS，得到通孔的AAO模板(圖2E).

圖2F是Zeiss Ultra 55型FE-SEM 拍攝的以草酸為電解液氧化得到的氧化鋁模板表面以及截面形貌的SEM圖，小圖為AAO的截面圖. AAO模板孔洞分布均勻，有序性好，孔徑尺寸在60 nm，孔間距為100 nm，障礙層厚度為孔密度為1010個/cm2.

2 AAO模板結(jié)合其它技術(shù)

2.1 脈沖激光沉積

脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)的基本原理：激光束通過透鏡聚焦在靶材表面，靶材吸收高能量后在光斑處形成高溫及腐蝕，靶材蒸發(fā)，并以原子、分子等為單位的微納米級顆粒從表面逸出. 由于準(zhǔn)分子激光的能量大，從靶材上離解出的離子、離子基團(tuán)的動能非常大，與激光進(jìn)一步發(fā)生作用，使溫度不斷升高，并形成區(qū)域化的等離子體. 等離子體的溫度和壓力迅速升高，從基片到靶材方向上形成壓力梯度，逸出顆粒在此作用力下，沉積在基片上[12].

多鐵性氧化物不同于金屬和半導(dǎo)體材料，比一般的材料難以刻蝕. 對于復(fù)雜的材料(如三元或四元的鈣鈦礦氧化物)，使用光刻技術(shù)來制備納米點(diǎn)陣列，會在納米結(jié)構(gòu)的邊緣產(chǎn)生破壞性區(qū)域，分子束外延和自組裝生長方法相比更適用，但是也存在諸多問題，這些制備方法具有自組裝生長時間長、更多的位錯缺陷、對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞、長程有序短程無序等缺點(diǎn)[10]. 自從DIJKKAMP等[11]率先把準(zhǔn)分子脈沖激光器鍍膜法引入到高溫超導(dǎo)薄膜的制備研究中以來，經(jīng)幾十年鍍膜過程的理論研究以及鍍膜參數(shù)的優(yōu)化，準(zhǔn)分子脈沖激光濺射法已獲得迅猛發(fā)展. PLD技術(shù)的高能離子、離子集團(tuán)，可以穿過細(xì)長的納米孔洞到達(dá)襯底，從而能夠生長出受納米孔洞限制的有序的納米點(diǎn)陣. 以多孔陽極氧化鋁為模板，采用脈沖激光濺射(PLD)的方法制備納米點(diǎn)陣列，結(jié)合了這2種技術(shù)的無污染又易于控制的優(yōu)點(diǎn).

HONG等[13]利用AAO模板結(jié)合脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上制備出BiFeO3(BFO) 納米島陣列，納米島直徑與AAO模板孔徑類似(約70 nm)，高度為40 nm. 經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該法制備得到的BFO納米島陣列具有可切換的鐵電二極管效應(yīng)(圖3B). LEE等[14]利用AAO模板結(jié)合PLD技術(shù)，在MgO(100)襯底上制備出了Pt/PZT/Pt納米陣列結(jié)構(gòu)，PZT納米點(diǎn)直徑為60 nm，高度為40 nm. 此方法與自上至下(top-down)的制備方法相比，得到的PZT納米點(diǎn)陣列為單晶結(jié)構(gòu)，表面晶格完整、無化學(xué)污染(圖3C).

圖3 AAO模板法輔助脈沖激光沉積制備高密度垂直有序鐵電納米點(diǎn)陣列

Figure 3 High density vertical ordered ferroelectric nanodot arrays prepared by AAO template-assisted PLD method

GAO等[15]利用AAO模板結(jié)合PLD法成功制得高密度有序的CoFe2O4(CFO)納米點(diǎn)陣列. 首先在襯底上淀積1層SrRuO3傳導(dǎo)層，然后將此傳導(dǎo)層作為襯底，并把制備的AAO模板轉(zhuǎn)移到該傳導(dǎo)層上， 接著用脈沖激光沉積法(PLD)淀積CFO，最后用物理方法(如用膠帶撕去AAO等)去除AAO模板，即得到CFO納米點(diǎn)陣列(圖3D). 研究表明，該物理方法制備的高密度有序CFO納米點(diǎn)陣列具備非常好的磁性能，所得CFO納米點(diǎn)陣列存在多種磁疇現(xiàn)象. 這充分說明，AAO從密度和尺寸上都非常好地改善了CFO的性能，使得CFO納米點(diǎn)陣在傳感器、醫(yī)藥衛(wèi)生和數(shù)據(jù)存儲方面存在巨大的潛在應(yīng)用價值.

利用AAO模板不僅可以合成納米點(diǎn)陣列，也可在此基礎(chǔ)上合成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(圖4). 利用AAO模板結(jié)合PLD技術(shù)可制備CoFe2O4-Pb(Zr, Ti)O3(CFO-PZT)納米點(diǎn)-薄膜的復(fù)合構(gòu)造，以及多層鐵電-鐵磁的BTO-CFO納米復(fù)合構(gòu)造[16,18]. 以及以制備出的有序的CFO的納米點(diǎn)陣列為種子誘導(dǎo)出的CFO納米柱復(fù)合多鐵結(jié)構(gòu)[17]. 圖4D是以有序CFO納米點(diǎn)為種子，誘導(dǎo)出有序的自組構(gòu)1-3型柱-薄膜基底結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu).

2.2 離子束刻蝕法

離子束刻蝕 (Ion Beam Etching，IBE)是干法刻蝕的一種，相比其它干法刻蝕技術(shù)，如等離子體刻蝕PE (Plasma Etching)和反應(yīng)離子束刻蝕RIE (Reactive Ion Etching)，IBE不需要反應(yīng)激勵氣和一些有毒物(如氟化物、氯化物的反應(yīng)氣體)，是一種使用氬氣(Ar)作為離子源的純物理刻蝕方法，人工操作無毒無害，各向異性刻蝕，而且當(dāng)刻蝕尺寸小于1 μm時具有較小的線寬損失[10].

圖4 AAO模板法輔助脈沖激光沉積制備基于納米點(diǎn)構(gòu)建的多鐵復(fù)合結(jié)構(gòu)

Figure 4 Multiferric composite nanostructure based on the nanodot arrays prepared by the AAO template-assisted PLD method

CHANG等[19]最近利用AAO模板結(jié)合離子束刻蝕技術(shù)得到了垂直有序的納米點(diǎn)陣列(圖5)，尺度均為100 nm. 該方法不同于以往的利用AAO的通孔結(jié)構(gòu)[20-24]，而是利用AAO模板底部的障礙層結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕，利用離子束的垂直轟擊作用，直接將AAO模板底部的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至所需材料上. 此方法可以在硅襯底、玻璃襯底、鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜襯底等多種功能性材料襯底上制備有序的納米點(diǎn)陣列圖形化結(jié)構(gòu). 此方法可以避免之前利用通孔AAO模板制備納米結(jié)構(gòu)時，在去除模板之后的壓力釋放導(dǎo)致的器件性能下降以及在多步模板腐蝕策略中的預(yù)先沉積犧牲層步驟，而且無需去掉障礙層省略了制備步驟. 通過此方法制備得到的PZT納米點(diǎn)陣列具有高密度、可控的尺寸、好的有序性，而且具有良好的鐵電性. 由于IBE在不同襯底上具有的普適性，目前的方法通常被用來制備高密度有序的鐵電納米點(diǎn)陣列，對于制備高密度的非線性鐵電存儲器、光電器件等具有廣泛的應(yīng)用前景[10].

圖5 AAO模板輔助離子束刻蝕技術(shù)制備有序納米點(diǎn)陣列[19]

Figure 5 Vertical ordered nanodot arrays prepared by the AAO assisted IBE technique[19]

2.3 金屬協(xié)助化學(xué)蝕刻法

硅納米結(jié)構(gòu)的制備主要利用自上而下(top-down)的方法，制備的硅納米線的質(zhì)量比較高，主要應(yīng)用在如場效應(yīng)管(FET)器件[25-26]、軸向p-(np-i-n)結(jié)單根硅納米線太陽電池[27]以及徑向 p-n 結(jié)單根硅納米線太陽電池[28]等器件上. 其中，金屬協(xié)助化學(xué)刻蝕法(Metal-Assisted Chemical Etching, MACE)生產(chǎn)硅納米線陣列在成本和可行性上具有很大的應(yīng)用前景，而且此方法所使用的溶液刻蝕技術(shù)能很好地與目前太陽電池的生產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合.

MACE方法主要在含有HF與氧化劑的刻蝕溶液中實(shí)現(xiàn)硅納米線陣列的制備. 在含有HF/H2O2等氧化劑的刻蝕系統(tǒng)中，利用貴金屬作為催化劑，附著在硅表面，貴金屬的催化作用將加速其下方的硅被氧化的速度以及HF溶解硅氧化物的速度，從而使得這部分硅相對于未被覆蓋的硅表面被更快地刻蝕，如果貴金屬的分布適當(dāng)，就能留下有序的硅納米線陣列. 其中涉及的氧化還原反應(yīng)主要如下[29]：

陽極，在貴金屬與液面的接觸處，H2O2被還原：

H2O2+2H++2e-→2H2O.

(1)

陰極，在硅與貴金屬的接觸處，Si先被氧化為SiO2再被 HF溶解：

Si+2H2O→SiO2+4H++4e-，

(2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O.

(3)

同時，作為催化劑的貴金屬在反應(yīng)中，先被 H2O2氧化，之后再被 Si 還原，存在金屬與金屬離子的相互轉(zhuǎn)化過程[30-31]，如下：

M→M++e-，

(4)

M++e-→M.

(5)

要形成有序規(guī)則排列的硅納米線陣列，貴金屬催化劑要達(dá)到有序排列，常采用納米球自組裝以及AAO模板法，然而對于半徑在50 nm以下的硅納米線，采用納米球的方法很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榧{米球自組裝尺度往往在200 nm 以上，若采用RIE等刻蝕技術(shù)刻蝕到50 nm以下，則會使納米球尺寸變得不規(guī)則以至于難以刻蝕出規(guī)則完整的硅納米線(Si NWs). HUANG等[32]利用AAO模板成功制備出了規(guī)則排列的直經(jīng)在10 nm 以下的Si NWs(圖6). 濺射的銀薄膜厚度會影響硅納米線的直徑. 圖6B和C是15 nm厚的銀薄膜腐蝕得到的硅納米線陣列，直徑在35 nm左右，而圖6C是15 nm厚的銀膜腐蝕得到的硅納米線陣列，直徑在20 nm左右.

圖6 AAO模板協(xié)助的MACE制備有序硅納米線陣列[31]

Figure 6 Ordered silicon nanowire arrays prepared by the AAO assisted MACE[31]

此外，KIM等[33]給出了溫度對于刻蝕方向影響的解釋(圖7). 利用 AAO 模板制備了Au/Ag雙層金屬催化層，通過增加反應(yīng)溫度，在同一晶向的基底上分別制備出了垂直(圖7B)和傾斜的硅納米線(圖7C)，在較低的刻蝕速率下，刻蝕方向傾向于(100)方向，而加快刻蝕速率，如通過升高反應(yīng)溫度，則有利于金屬沿(110)方向發(fā)生側(cè)向刻蝕，傾斜的硅納米線陣列被證實(shí)與電極的接觸性更好，能近一步提高太陽能電池的效率[33-35]. 改變 HF/H2O2溶液配比制備出多孔的硅納米線陣列(圖7D). CHEN等[36]通過控制硅晶體的晶向、反應(yīng)溫度以及腐蝕液的濃度得到了鋸齒形狀的硅納米線.(111)晶向在AgNO3-HF濃度為0.04 mol/L，溫度為75 ℃時生成的鋸齒形狀最為顯著(圖7E). 反應(yīng)過程中，生成的氣泡的擾動以及AgNPs在高反應(yīng)溫度及高的腐蝕濃度下，克服障礙改變了反應(yīng)方向.

圖7 AAO模板協(xié)助的MACE制備有序硅納米結(jié)構(gòu)陣列[33-34]

Figure 7 Ordered silicon nanostructure arrays prepared by the AAO assisted MACE[33-34]

這些彎曲角度可控的硅納米形貌的產(chǎn)生一般依賴于 MACE 系統(tǒng)中溫度的調(diào)節(jié)[37]、溶液配比的調(diào)控[38]以及表面張力[39]. 這些形貌在分子探測、光吸收以及機(jī)械性能方面都被證實(shí)具有潛在的應(yīng)用前景[40-41]，如類似于斷裂的硅納米線結(jié)構(gòu)能有效地增加樣品表面的電磁場，從而提高表面增強(qiáng)的拉曼光譜儀(Surface enhanced Raman Spectroscopy, SERS)的分辨率和靈敏度[42].

2.4 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積技術(shù)(Chemical Vapor Deposition，CVD)，也稱氣相化學(xué)反應(yīng)法[43]，主要是指在一定的溫度下，2種或2種以上的氣態(tài)源材料在真空或惰性氣氛下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)，沉積在襯底上，得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法. 由于氣相中的粒子成核及生長的空間大，使產(chǎn)物形貌均一，微粒細(xì)小，有良好的分散性. 而且制備在封閉容器中進(jìn)行，粒子有更高的純度，有利于合成高熔點(diǎn)無機(jī)化合物微粒. 經(jīng)過幾十年的發(fā)展，該方法已經(jīng)被大量用于合成各種單組分納米線(Si、Ag)[46-47]，Ⅱ-Ⅵ族納米線(CdS、ZnO)[44-45]，Ⅲ-Ⅴ族納米線(InSb、InP和InAs)[48-50]. 而III-V 族半導(dǎo)體納米材料在場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用前景[51-53].

目前，利用CVD合成納米線主要基于VLS(gas-liquid-solid)生長機(jī)制[54-55](圖8). 首先在襯底上沉積1層有催化作用的金屬(如Au、Ag、Ni等)，然后加熱，金屬與襯底在共晶作用下會形成合金液滴. 之后，在源氣體的相輸運(yùn)或固體靶材的熱蒸發(fā)作用，生長納米線的原子便在液滴處凝聚成核，當(dāng)這些原子數(shù)量超過液相中的平衡濃度時，結(jié)晶便會在合金液滴的下部析出并繼續(xù)生長成納米線，而合金則留在其頂部. 須狀的結(jié)晶是從襯底表面延伸，最后會形成納米線結(jié)構(gòu). 采用VLS機(jī)制制備硅納米結(jié)構(gòu)工藝較為簡單，只要合理控制催化劑金屬微粒的尺寸、合金液滴的形成以及納米線生長條件，便可以制備出直徑僅20 nm和長度為數(shù)微米的納米線、納米管以及納米顆粒. 其關(guān)鍵問題是控制氣相沉積速度，以防止沉積過快時膜孔堵塞而無法在孔內(nèi)沉積.

圖8 VLS生長機(jī)制模型圖

采用CVD方法合成的材料，在光學(xué)、電學(xué)等器件上應(yīng)用廣泛，因此有必要實(shí)現(xiàn)其陣列化，使其直徑和長度均勻分布可控，會使器件性能更趨于穩(wěn)定. AAO模板自身可實(shí)現(xiàn)孔徑、深度等可控，利用AAO模板協(xié)助CVD進(jìn)行制備可行性高，制備的材料參數(shù)可控，有序性均勻性高.

ZHANG等[56]采用AAO作為模板，先在硅襯底上沉積1層金薄膜，然后采用壓印技術(shù)，通過AAO模板的有序孔洞陣列，得到有序的金點(diǎn)，通過CVD的VLS生長機(jī)制，得到垂直有序的硅納米線，直徑可控(圖9). 采用金作催化劑，生長溫度比一些金屬催化劑Pt、Pd的低，但是，金能夠破壞電子裝置的性能，使少數(shù)載流子的空穴電子對發(fā)生復(fù)合. ZHANG等[57]繼續(xù)在此基礎(chǔ)上采用了鋁作催化劑，制備得到了硅納米線.

圖9 AAO模板協(xié)助CVD制備垂直有序硅納米結(jié)構(gòu)陣列[56-57]

Figure 9 Ordered silicon nanowire arrays prepared by the AAO assisted CVD[56-57]

CHUN等[58]利用AAO模板協(xié)助CVD制備了碳納米結(jié)構(gòu)(圖10). 采用AAO作為模板，660 ℃熔爐中通以體積比為1∶9的乙炔和Ar的混合氣體，生長出相連的碳納米杯薄膜結(jié)構(gòu)(圖10A)；接著采用氬離子束轟擊，便可以得到長徑比可控的分離的碳納米杯(圖10B)，離子束轟擊的時間決定了其長徑比，甚至可以得到碳納米環(huán)；采用熱蒸鍍技術(shù)，可以在碳納米杯中沉積厚度可控的金屬粒子(Au、Pb)-碳納米杯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖10C). 這種結(jié)構(gòu)在藥物輸運(yùn)上有著廣泛的應(yīng)用前景. 此外，LEE等[59]通過新穎的納米-接觸印刷方法制備得到了有序的金屬納米點(diǎn)陣列，包括有Au、Cu、Ni、Ag、Pt、Al和Ti，而且尺寸、密度、點(diǎn)間距參數(shù)可調(diào)控. 先利用AAO模板結(jié)合CVD技術(shù)生長出有序的碳納米陣列，再沉積掩模板、沉積金屬點(diǎn)陣，然后移除掩模板，最后利用納米-接觸印刷方法，得到金屬納米點(diǎn)陣區(qū)域.

圖10 AAO模板協(xié)助CVD制備垂直有序碳納米結(jié)構(gòu)陣列[58]

2.5 溶膠凝膠法Sol-gel 法

溶膠凝膠法(Sol-gel)是指在常溫或近似于常溫下將金屬醇鹽溶液加熱水解，發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，溶膠進(jìn)一步形成凝膠進(jìn)而固化合成無機(jī)材料的方法[60](圖11). 首先，無機(jī)鹽或金屬醇鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成粒徑在1 nm左右的一次粒子，聚集長大成溶膠，進(jìn)一步發(fā)生交連，形成以前驅(qū)體為骨架具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠再經(jīng)過干燥脫去網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的溶劑而形成一種多孔結(jié)構(gòu)的材料；最后，經(jīng)過燒結(jié)固化從而得到所需的材料.

圖11 溶膠-凝膠過程示意圖

在整個過程中，凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程度上決定了其后的干燥、致密過程，并最終決定材料的性能. 主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如下[61]：

水解反應(yīng)：MOR+H2O=MOH+ROH，

聚合反應(yīng)：MOR+HOM=MOM+ROH，

縮聚反應(yīng)：MOH+HOM=MOM+H2O，

其中，M代表金屬或硅，R代表烴基或其他基團(tuán).

利用AAO進(jìn)行合成納米結(jié)構(gòu)時，先將所要制備的材料配制成溶膠凝膠，然后選取稀釋至合適的濃度，將AAO模板浸泡于溶膠中，在真空[62]、常壓條件或采用甩膠[63]的方式進(jìn)行溶膠凝膠浸漬，取出燒結(jié)，可利用離子束刻蝕的方法去除表面的殘留物質(zhì)，最后去除AAO模板得到所需物質(zhì)的納米結(jié)構(gòu).

溶膠凝膠法因其具有化學(xué)均勻性高、低溫合成、可制備多種材料等優(yōu)點(diǎn)，是制備無機(jī)材料的重要方法. 其中溶液的濃度、溫度、pH值等是影響溶膠凝膠質(zhì)量的主要因素. 通過控制模板在溶膠中的浸泡時間、溶膠的濃度等可以制備出不同的納米結(jié)構(gòu)材料，包括納米棒[62]、納米管[63]、納米線[64]等. 其制備的形貌主要包括有兩段均為通孔的納米結(jié)構(gòu)以及一端封閉的納米結(jié)構(gòu).

KIM等[63]利用AAO模板結(jié)合溶膠凝膠法制備了垂直有序的PZT納米管(圖12). LI等[65]利用帶有障礙層的AAO模板結(jié)合Sol-gel方法制備出了多鐵物質(zhì)Ba0.7Sr0.3TiO3(BSTO)-Ni0.8Zn0.2Fe2O4(NZFO)-Bi0.9La0.1Fe0.95Mn0.05O3(BLFMO)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖13).

圖12 AAO模板協(xié)助Sol-gel制備垂直有序通孔納米陣列

Figure 12 Ordered through-hole nanostructure arrays prepared by the AAO assisted Sol-gel

圖13 AAO模板協(xié)助Sol-gel制備垂直有序一端封閉納米結(jié)構(gòu)陣列[65]

Figure 13 Ordered nanostructure arrays with one closed end prepared by the AAO assisted Sol-gel[65]

3 總結(jié)及展望

AAO模板自誕生至今已有幾十年的時間，雖然在工業(yè)上還沒有得到廣泛而實(shí)際的應(yīng)用，但是其特殊的性能具有廣泛的應(yīng)用前景. 到目前為止，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)利用AAO模板結(jié)合脈沖激光沉積技術(shù)、離子束刻蝕法、溶膠凝膠技術(shù)、熱蒸鍍技術(shù)等成功合成了多種納米材料. 利用此模板，可以合成尺寸在幾十到幾百納米不等的有序高密度納米結(jié)構(gòu)陣列體系. 然而此方法仍然存在著一些有待解決的問題，如大面積合成困難. 另外，去除模板后，由于壓力釋放、納米結(jié)構(gòu)材料的相互纏繞等會影響所制備材料的有序性以及其應(yīng)用性能.

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【中文責(zé)編：成文 英文責(zé)編：肖菁】

Research Progress of Ordered Nanostructure Arrays on Low-Dimensional Fabrication Using Porous Anodic Aluminum Oxide Template

ZHANG Zhang*， HU Die， ZHANG Xiaoyan

(Institute for Advanced Material, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China)

Porous anodic alumina membrane is an ideal template for highly ordered nanomaterials because its good ordering, high temperature resistance, low cost, uniform pore arrays, and controllable pore size. The preparation of porous anodic aluminum oxide template and the latest research progress in the fabrication of various vertical ordered nanostructure arrays with some typical methods including Pulsed Laser Deposition, Ion Beam Etching, Metal-assisted Chemical Etching, Chemical Vapor Deposition, Sol-gel are reviewed. The primary difficulties in research are also pointed out.

anodic aluminum oxide; low-dimensional; ordered; nanostructure arrays

2016-01-19 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51202072)

TB34

A

1000-5463(2016)06-0083-09

*通訊作者:張璋，教授，Email: zzhang@scnu.edu.cn.